一類雙核配合物催化劑、制備方法及其應用于催化甲酸分解制氫的制作方法
【專利摘要】本發明提供一類雙核配合物催化劑、制備方法及其應用于催化甲酸分解制氫。合成的雙核型配合物催化劑兩側的中心金屬離子為同一種金屬離子，與兩側金屬離子配位的配體各有兩個三苯基膦和1?2個氯離子，橋聯配體為聯二咪唑或聯二嘧啶；采用該雙核型配合物催化劑催化甲酸分解制氫。本發明的有益效果為：該雙核型配合物催化劑在甲酸/三乙胺的有機溶劑體系中具有良好的溶解性，展示出優異的催化性能，較長的使用壽命。該方法為催化甲酸分解制氫提供了一種易制備、性能優良的新型高效過渡金屬催化劑。
【專利說明】
-類雙核配合物催化劑、制備方法及其應用于催化甲酸分解 制氨
技術領域
[0001] 本發明設及一類雙核配合物催化劑及其制備方法，特別設及到采用該類雙核配合 物催化劑催化甲酸分解制氨的方法。
【背景技術】
[0002] 氨氣具有環境友好、來源豐富、熱值高、燃燒性能好、潛在經濟效益高等特點，被認 為是非常理想的清潔燃料。然而，由于氨在常規條件下W氣態形式存在，且易燃、易爆、易擴 散，具有很低的體積能量密度，安全、高效地儲存和運輸氨氣成為推廣氨能應用、發展氨經 濟的關鍵。
[0003] 在眾多儲氨材料中，甲酸具有放氨溫度適中、安全無毒和具有較高含氨密度 (4.4wt%)的特點。而且它在室溫下呈液態，便于安全地儲存和運輸。更重要的是，甲酸可W 通過催化二氧化碳加氨方法制得，從而具有良好的可再生性(Grasemann，M. ;Laurenczy， G. Energy Elnviron. Sc i . 2012，5，8171 -8181)。因此，設計合成高效催化劑用于催化甲酸分 解放氨是利用甲酸作為儲氨材料的關鍵，具有非常重要的研究意義和實際應用價值。當前 研究的過渡金屬配合物催化劑多為單核配合物，表現出的催化性能差異也很大。其中 Pidko，Xiao和Himeda等人開發的催化劑展示出優異的催化活性(Wang，W.-H. ;Himeda，Y.; Muckerman ,J. Τ. ;Manbeck,G.F. sF'ujita'E. ;Qiem.Rev. 2015,115,12936-12973)。但是， Xiao和化meda等人的半夾屯、型配合物及PWko的ΡΝΡΞ齒配合物制備過程復雜、催化劑成本 高。與單核配合物相比較，雙核配合物內含有兩個金屬中屯、，雙核配合物內的兩個金屬中屯、 存在潛在的協同效應，使雙核配合物表現出與單核催化劑不同的性質，從而提高催化活性 和穩定性。Fukuzumi等人開發了一類雜二金屬雙核催化劑[I;riii(Cp*)(出0) (bpym)Ruii (bpy)2](S〇4)2,在H0)2H/HC化化水溶液中催化甲酸分解制氨，室溫條件下催化甲酸分解的 T 0 F值為4 2 61，是當時水溶液中甲酸分解制氨活性最高的催化劑（S . F U k U Z U m i， Τ. Kobayashi and Τ. Suenobu，J. Am. Chem. Soc.，2010，132，1496-1497)。但是，該類催化劑 也存在制備過程復雜、催化劑成本高的問題。因此，開發研究制備簡單、性能穩定的雙核過 渡金屬配合物用于催化甲酸分解制氨，對于促進氨能源的推廣利用具有重要的實際意義。
【發明內容】
[0004] 為了克服現有技術中上述單核催化劑存在的問題，本發明提供一類雙核配合物催 化劑與其制備方法，及應用該類雙核配合物催化劑催化甲酸分解制氨。
[0005] 本發明的技術方案是：
[0006] 一類雙核型配合物催化劑包括Ξ苯基麟氯化釘聯二咪挫雙核配合物[RU2C12 (PPh3)4(y-biim)]催化劑和；苯基麟氯化釘聯二喀晚雙核配合物[Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)] 催化劑，其中biim為脫去兩個質子的聯二咪挫離子，bpym為聯二喀晚;所述的雙核配合物催 化劑兩側的中屯、金屬離子為同一種金屬離子，與兩側金屬離子配位的配體各有兩個Ξ苯基 麟和1-2個氯離子，橋聯配體為聯二咪挫或聯二喀晚，其結構式如下：
[0007]
[000引 式中：M = Ru，化或 I;r;m=l 或2;n = l 或2。
[0009]本發明所述的一類雙核型配合物催化劑包含RuCl2化biim)(PPh3)2雙核配合物催 化劑和Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)雙核配合物催化劑。
[0010]橋聯配體為聯二咪挫時，Ru2Cl2(PPh3)4(y-biim)雙核配合物催化劑的制備方法， 步驟如下：
[0011] (1)氮氣保護條件下，將Ξ苯基麟氯化釘[RuCl2(PPh3)3]和聯二咪挫按照摩爾比為 1:1.0-1.1加入體積比為1:1的C此Cb/C出0H溶液中，其中Ξ苯基麟氯化釘濃度為4-6mmol/ L，在20°C-3(rC攬拌反應化-4h后，將溶液減壓旋轉蒸發去除溶劑，將固體用正己燒洗涂、干 燥后得墨綠色固體產物Ξ苯基麟氯化釘聯二咪挫單核配合物[RuCl2化2biim)(PPh3)2]。 [001^ (2)氮氣保護條件下，將上述的RuC!2化biim)(PPh3)2和K0H固體按照摩爾比1:1加 入體積比為1:1的C此Cb/C出0H溶液中，其中RuCl2化2biim)(PPh3)2濃度為4-6mmol/L，在20 °C-30°C攬拌反應化-地，減壓抽濾，將濾液減壓旋轉蒸發去除溶劑后，將殘余固體用C此Cb 溶解，減壓抽濾，將濾液減壓旋轉蒸發去除溶劑，真空干燥，得墨綠色固體Ru2Cl2(PPh3)4(y- biim)雙核配合物催化劑。
[OOU]橋聯配體為聯二喀晚，Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)雙核配合物催化劑的制備方法，步 驟如下：
[0014] 氮氣保護條件下，將RuC!2(P化3)3和聯二喀晚按照摩爾比為1:0.5加入到2〇1^無水 甲醇中，在2〇°c-3(rc攬拌反應化-地;待反應結束后，減壓抽濾收集固體，用乙酸洗涂固體， 再次減壓抽濾收集固體，真空干燥，得磚紅色固體產物Ru2(n4(PPh3)4(y-bpym)雙核配合物 催化劑。
[0015] 將上述雙核型配合物催化劑應用于催化甲酸分解制氨，步驟如下：
[0016] (1)制備甲酸/S乙胺化C02H/肥t3)體系
[0017] Ξ乙胺、無水H0)2H和DMF按體積比為3:2:1-3配制H0)2H/肥t3-DMF溶液;在氮氣保 護下，將配制肥化H/肥t3-DMF溶液在液氮中完全冷凍為固體;利用水浴加熱使上述固體緩 慢升溫解凍，并在抽真空條件下，脫除H0)2H/肥t3-DMF溶液中溶解的氣體，待肥化H/肥t3- DMF溶液徹底解凍后向體系內充滿氮氣;然后再次液氮冷凍一抽真空一充氮氣，重復該步驟 3次，得到處理好的肥化H/肥t3-DMF溶液，保證肥化H/肥t3-DMF溶液內溶解的氧氣完全脫 除;最后將處理好的HC02H/肥t3-DMF溶液置于氮氣保護下存儲備用；
[001引 （2)氮氣保護下，步驟（1)得到的肥02H/肥t3-DMF溶液加熱升溫至60-90°C后，加入 雙核配合物催化劑催化反應;所述的ImL HC02H/肥t3-DMF溶液中加入0.2-1μπιο1雙核配合 物催化劑。
[0019] (3)排水法收集產生的氨氣，記錄放氨體積和反應時間，根據放氨量計算催化反應 的轉化頻率(TCF)和轉化數(TON)。
[0020] 本發明的有益效果為:此類型配合物在甲酸/Ξ乙胺的有機溶劑體系中具有良好 的溶解性，展示出優異的催化性能，較長的使用壽命。該方法為催化甲酸分解制氨提供了一 種制備簡單、性能優良的新型高效過渡金屬催化劑，對甲酸有效資源化利用提供了理論基 礎。該種催化劑開發了制備過程簡單、性能穩定的雙核配合物催化劑，并應用于催化甲酸分 解制氨。
【附圖說明】
[002。圖 1 是Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)的 1h NMR譜圖；
[0022] 圖2是Ru2Cl2(PWi3)4(y-biim)的 1h NMR譜圖；
[0023] 圖3是不同溫度下Ru2C 12 (PPh3) 4 (μ-b i im) (2.6μπιο 1)催化甲酸分解放氨圖；
[0024] 圖4是不同濃度Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)在70°C條件下，催化甲酸分解放氨圖。
【具體實施方式】
[0025] 實施例1:
[0026] Ru2Cl2(PPh3)4(y-biim)的制備并催化肥02H分解制氨：
[0027] (1)將咖(：12。口113)3(96.6111邑，100.04111〇1))和聯二咪挫（14.2111邑，106.04111〇1)加入到 體積比為1:1的C此CWC曲0H溶液(20mL)中，氮氣保護下，25 °C攬拌反應化;反應結束后，將 溶液真空旋轉蒸發去除溶劑，用正己燒洗涂，減壓抽濾，收集固體，真空干燥，得墨綠色固體 RuCb 化 2biim)(PPh3)2 產物 53.6mg，產率 65%;
[0028] (2)將RuCl 2 化2b i im) (PPh3) 2 (53.6mg，64.5 皿01)加入體積比為 1:1 的 CH2C12/CH3OH 溶液(20血）中，向其中加入K0H固體(3.6mg，64.5μπιο 1)，氮氣保護下，25 °C攬拌反應化;反應 結束后，減壓過濾，將濾液減壓旋轉蒸發去除溶劑;將殘余固體用C出Cl2(l〇mL)溶解，減壓抽 濾，將濾液減壓旋轉蒸發去除溶劑，真空干燥，收集墨綠色固體為Ru2Cb(P化3)4(y-biim)產 物91.9111旨，產率98%;
[0029] (3化(X)2H/肥t3體系制備：量取3mL肥t3、2血無水HC0抽、2血DMF配制肥化H/肥t3溶 液;氮氣保護下，將H0)2H/肥t3-DMF溶液在液氮中冷凍直到完全為固體;抽真空條件下，緩 慢升溫脫除HC02H/肥t3-DMF溶液中溶解的氣體，然后充滿氮氣;重復該步驟3次;然后將處 理好的HC02H/肥t3-DMF溶液置于氮氣保護下存儲備用；
[0030] (4)氮氣保護下，在50mL兩口瓶中中加入步驟(3)處理后的H0)2H/肥t3-DMF溶液， 加熱升溫至反應溫度80°C ;將Ru2Cl2(PPh3)4(y-biim) (3.8mg，2.6皿〇1)加入兩口瓶中催化 反應；
[0031] (5)排水法收集產生的氨氣，記錄放氨體積和反應時間，根據所記錄數據，在％- 3化的最大T0F值為1，36化-1。反應45h，催化反應的TON值達到15，150，甲酸轉化率為74%。
[0032] 實施例2:
[00削 Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)的制備并催化甲酸分解制氨：
[0034] (1)稱取咖(：12。口113)3(104.0111邑，108.5皿〇1)，聯二喀晚（8.6111邑，54.2皿〇1)，加入 20mL無水甲醇中；用油累抽真空，補入氮氣，循環Ξ次此氣體置換步驟。氮氣保護下，20°C攬 拌反應化，溶液變墨綠色;反應結束后，冷卻至室溫，減壓抽濾，收集固體；用乙酸洗涂固體， 減壓抽濾，收集固體，真空干燥，得磚紅色固體Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)產物56.4mg，產率為 67%。
[0035] (2化(X)2H/肥t3體系制備：量取3mL肥t3、2血無水HC0抽、2血DMF配制肥化H/肥t3溶 液;氮氣保護下，將H0)2H/肥t3-DMF溶液在液氮中冷凍直到完全為固體;抽真空條件下，緩 慢升溫脫除HC02H/肥t3-DMF溶液中溶解的氣體，然后充滿氮氣;重復該步驟3次;然后將處 理好的HC02H/肥t3-DMF溶液置于氮氣保護下存儲備用；
[0036] (3)氮氣保護下，在50mL兩口瓶中加入步驟（2)處理后的肥化H/肥t3-DMF溶液，加 熱升溫至反應溫度7〇°C ;將Ru2C；U(P曲3)4(y-bpym) (1.6mg, 1 .Ομηιο?)加入反應瓶中催化反 應；
[0037] (4)排水法收集產生的氨氣，記錄放氨體積和反應時間，根據所記錄數據，初始化 的T0F值為2，11化-1。反應12她，催化反應的TON達到34，440，甲酸轉化率為66 %。
【主權項】
1. 一類雙核型配合物催化劑，其特征在于，所述的雙核配合物催化劑的兩側中屯、金屬 離子為同一種金屬離子，與兩側金屬離子配位的配體各有兩個Ξ苯基麟和1-2個氯離子;橋 聯配體為聯二咪挫時，雙核型配合物催化劑為Ξ苯基麟氯化釘聯二咪挫雙核配合物催化劑 Ru2Cl2(PPh3)4(y-biim);橋聯配體為聯二喀晚時，雙核型配合物催化劑為S苯基麟氯化釘 聯二喀晚雙核配合物催化劑Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym);結構式如下：其中：M=Ru，Mi 或 I;r;m=l 或2;n=l 或2。2. -種權利要求1所述的一類雙核型配合物催化劑的制備方法，其特征在于，橋聯配體 為聯二咪挫時，Ru2Cb(P化3)4(y-biim)雙核型配合物催化劑的制備過程為： (1) 氮氣保護條件下，將^苯基麟氯化釘咖(：12。?113)3和聯二咪挫按照摩爾比為1:1.0- 1.1加入體積比為1:1的C出C12/C出0田容液中，其中Ξ苯基麟氯化釘濃度為4-6mmol/L，在20 °C-30°C攬拌反應化-地后，將溶液減壓旋轉蒸發去除溶劑，固體用正己燒洗涂、干燥后得到 墨綠色固體產物Ξ苯基麟氯化釘聯二咪挫單核配合物RuCl2化2biim)(PPh3)2; (2) 氮氣保護條件下，將上述的RuCl2化2biim)(PPh3)2和KOH固體按照摩爾比1:1加入體 積比為1:1 的CH2CI2/C出OH溶液中，其中RuCl2化2biim)(PPh3)2濃度為4-6mmol/L，在20°C-30 °C攬拌反應化-地，減壓抽濾、去除溶劑后，殘余固體用C此CI2溶解，再減壓抽濾、去除溶劑、 真空干燥，得到墨綠色固體Ru2Cl2(PPh3)4(y-biim)雙核配合物催化劑。3. -種權利要求1所述的一類雙核型配合物催化劑的制備方法，其特征在于，橋聯配體 為聯二喀晚時，Ru2(n4(PPh3)4(y-bpym)雙核型配合物催化劑的制備過程為:氮氣保護條件 下，將RuCl2(PPh3)3和聯二喀晚按1:0.5的摩爾比加入到20血無水甲醇中，在20°C-30°C攬拌 反應化-4h后，減壓抽濾，固體用乙酸洗涂后，再次減壓抽濾、真空干燥得到磚紅色固體產物 Ru2Cl4(PPh3)4(y-bpym)雙核配合物催化劑。4. 權利要求1所述的一類雙核配合物催化劑應用于催化甲酸分解制氨，其特征在于，具 體過程為： (1) 制備甲酸/Ξ乙胺肥化H/肥t3體系 Ξ乙胺肥t3、無水HCO抽和DMF按體積比為3:2:1-3配制H0)2H/肥t3-DMF溶液;在氮氣保 護下，將H0)2H/肥t3-DMF溶液在液氮中完全冷凍為固體;利用水浴加熱使上述固體緩慢升 溫解凍，并在抽真空條件下，脫除HC02H/肥t3-DMF溶液中溶解的氣體，待HC02H/肥t3-DMF 溶液徹底解凍后向體系內充滿氮氣;重復液氮冷凍-抽真空-充氮氣步驟3-5次，得到處理好 的 HC02H/肥 t3-DMF 溶液； (2) 氮氣保護下，步驟（1)得到的肥化H/肥t3-DMF溶液加熱升溫至60-90°C后，加入雙核 配合物催化劑催化反應;所述的ImL肥化Η/肥t3-DMF溶液中加入0.2-1μπιο1雙核配合物催 化劑； (3)排水法收集產生的氨氣，記錄放氨體積和反應時間，根據放氨量計算催化反應的 TO巧日ΤΟΝ。
【文檔編號】B01J31/24GK105833914SQ201610227252
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月13日
【發明人】王萬輝, 包明, 李桂平, 劉勝先, 戚妙, 韓東, 王宏
【申請人】大連理工大學