用于甲烷催化燃燒的雙層結構式催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于甲烷催化燃燒的雙層結構式催化劑及其制備方法，雙層結構式催化劑包括載體以及設置在所述載體上的活性涂層，所述活性涂層包括依次設置的稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd涂層；所述稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd涂層的重量比為1:1?1:4。本發明的雙層結構式催化劑，可用于低濃度甲烷的催化燃燒，其中的活性涂層具有稀土復合氧化鋁負載Pd涂層和稀土復合分子篩負載Pt涂層雙層結構，制備方法簡單易行，制得的催化劑活性高，對甲烷的催化燃燒效果好。
【專利說明】
用于甲烷催化燃燒的雙層結構式催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種催化劑，尤其涉及一種用于甲烷催化燃燒的雙層結構式催化劑及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲烷(CH4)是最穩定的烴類，通常很難活化或氧化。CH4催化燃燒是在催化劑的作用 下，使CH 4發生完全氧化反應生成二氧化碳(CO2)和水(H2O)。與常規的火焰燃燒相比，CH 4催 化燃燒具有起燃溫度低、燃燒完全，適用的甲烷濃度范圍寬等特點，從而在尾氣凈化、發電、 工業窯爐等方面有廣闊的應用前景。
[0003] 目前，對甲烷進行催化燃燒的催化劑主要有復合氧化物催化劑和負載型貴金屬催 化劑。復合氧化物催化劑包括有鈰基氧化物催化劑、雙摻雜型復合氧化物催化劑、摻雜型稀 土雙鈣鈦礦催化劑等，負載型貴金屬催化劑包括有鈀基催化劑等；目前的催化劑還難以適 用于低濃度（IOppm)的甲烷的催化燃燒。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題在于，提供一種制備簡單、可用于低濃度甲烷的用于甲 烷催化燃燒的雙層結構式催化劑及其制備方法。
[0005] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:提供一種用于甲烷催化燃燒的雙層 結構式催化劑，包括載體以及設置在所述載體上的活性涂層，所述活性涂層包括依次設置 的稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd涂層;所述稀土復合分子篩負載Pt 涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd涂層的重量比為1:1-1: 4。
[0006] 優選地，所述載體為蜂窩陶瓷。
[0007] 優選地，所述活性涂層的上載量為80-180g/L。
[0008] 優選地，所述稀土復合分子篩負載Pt涂層中，活性載體為分子篩，活性組分為鉑， 所述鉑在所述稀土復合分子篩負載Pt涂層中的重量含量為0.1-5%;所述鉑以PtO x形式負 載于所述稀土復合分子篩負載Pt涂層中，其中0 < X < 1。
[0009] 優選地，所述稀土復合氧化鋁負載Pd涂層中，活性載體為氧化鋁，活性組分為鈀， 所述鈀在所述稀土復合氧化鋁負載Pd涂層中的重量含量為0.1-5% ;所述鈀以PdO形式負載 于所述稀土復合氧化鋁負載Pd涂層中。
[0010] 優選地，所述分子篩為ZSM-5分子篩、Y分子篩、β分子篩以及絲光沸石中的一種或 多種;所述氧化鋁為γ -αι2〇3。
[0011] 本發明還提供一種用于甲烷催化燃燒的雙層結構式催化劑的制備方法，包括以下 步驟：
[0012] Sl、制備稀土復合分子篩負載Pt和稀土復合氧化鋁負載Pd;
[0013] S2、將稀土復合分子篩負載Pt與去離子水混合，經球磨后制得稀土復合分子篩負 載Pt料液；
[0014] 將稀土復合氧化鋁負載Pd與去離子水混合，經球磨后制得稀土復合氧化鋁負載Pd 料液；
[0015] S3、將所述稀土復合分子篩負載Pt料液以真空噴涂方法涂覆于載體上，經100-120 tC干燥、300-80(TC焙燒，在所述載體上形成稀土復合分子篩負載Pt涂層；
[0016] S4、將所述稀土復合氧化鋁負載Pd料液以真空噴涂方法涂覆于所述稀土復合分子 篩負載Pt涂層上，經100-120 °C干燥、300-800°C焙燒，在所述稀土復合分子篩負載Pt涂層上 形成稀土復合氧化鋁負載Pd涂層，從而制得雙層結構式催化劑；
[0017] 其中，所述稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd涂層的重量比為 1:卜1:4〇
[0018] 優選地，步驟Sl中，制備稀土復合分子篩負載Pt包括以下步驟：
[0019] 以可溶性稀土鹽的水溶液浸漬分子篩，浸漬完成后，經100-120°C干燥、500-1000 °c焙燒，制得稀土復合分子篩；
[0020] 以可溶性鉑鹽為前驅體，以稀土復合分子篩為載體，采用等體積浸漬法浸漬，浸漬 完成后，經100-120 °C干燥、500-1000 °C焙燒，制得稀土復合分子篩負載Pt。
[0021]制備稀土復合氧化鋁負載Pd包括以下步驟：
[0022]以可溶性稀土鹽的水溶液浸漬氧化鋁，浸漬完成后，經100-120°C干燥、500-1000 °c焙燒，制得稀土復合氧化鋁；
[0023]以可溶性鈀鹽為前驅體，以稀土復合氧化鋁為載體，采用等體積浸漬法浸漬，浸漬 完成后，經100-120 °C干燥、500-1000 °C焙燒，制得稀土復合氧化鋁負載Pd。
[0024] 優選地，所述可溶性鈀鹽為硝酸鈀、氯鈀酸、醋酸鈀和乙酰丙酮鈀中的一種或多 種；
[0025]所述可溶性鉑鹽為硝酸鉑、氯鉑酸和乙酰丙酮鉑中的一種或多種。
[0026]優選地，在制備稀土復合分子篩負載Pt和稀土復合氧化鋁負載Pd中，所述可溶性 稀土鹽為硝酸鹽或乙酸鹽;所述可溶性稀土鹽在經過焙燒后形成稀土氧化物；
[0027]在所述稀土復合分子篩負載Pt中，所述稀土氧化物的重量含量為分子篩的2-15%;在所述稀土復合氧化鋁負載Pd中，所述稀土氧化物的重量含量為氧化鋁的2-15%。 [0028]優選地，步驟S2中，所述稀土復合分子篩負載Pt料液中的總固含量為30-50% ; [0029]所述稀土復合氧化鋁負載Pd料液中的總固含量為30-50%。
[0030] 本發明的雙層結構式催化劑，可用于低濃度甲烷的催化燃燒，其中的活性涂層具 有稀土復合氧化鋁負載Pd涂層和稀土復合分子篩負載Pt涂層雙層結構，制備方法簡單易 行，制得的催化劑活性高，對甲烷的催化燃燒效果好。
【具體實施方式】
[0031] 本發明的用于甲烷催化燃燒的雙層結構式催化劑，包括載體以及設置在載體上的 活性涂層，活性涂層包括依次設置的稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd 涂層;稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd涂層的重量比為1:1-1: 4。 [0032]其中，載體為蜂窩陶瓷，可優選堇青石蜂窩陶瓷。活性涂層的上載量為80-180g/L。 稀土復合分子篩負載Pt涂層作為底層，涂覆形成在載體上;稀土復合氧化鋁負載Pd涂層作 為上層，涂覆形成在底層上。
[0033]在稀土復合分子篩負載Pt涂層中，活性載體為分子篩，分子篩為ZSM-5分子篩、Y分 子篩、β分子篩以及絲光沸石中的一種或多種。活性組分為鉑(Pt)，鉑在稀土復合分子篩負 載Pt涂層中的重量含量為0.1-5%。并且，鉑以PtO x形式負載于稀土復合分子篩負載Pt涂層 中，其中0<χ<1。
[0034]在稀土復合氧化鋁負載Pd涂層中，活性載體為氧化鋁，氧化鋁優選為γ -Al2〇3。活 性組分為鈀(Pd)，鈀在稀土復合氧化鋁負載Pd涂層中的重量含量為0.1-5%。并且，鈀以PdO 形式負載于稀土復合氧化鋁負載Pd涂層中。
[0035]在活性涂層中，氧化鋁所占重量百分數為25-75%，分子篩所占重量百分數為20-50% 〇
[0036]本發明的用于甲烷催化燃燒的雙層結構式催化劑的制備方法，可包括以下步驟： [0037] Sl、制備稀土復合氧化鋁負載Pd和稀土復合分子篩負載Pt。
[0038] 該步驟Sl中，制備稀土復合分子篩負載Pt包括以下步驟：
[0039]以可溶性稀土鹽的水溶液浸漬分子篩，浸漬完成后，經100-120°C干燥、500-1000 °c焙燒，制得稀土復合分子篩。其中，可溶性稀土鹽為硝酸鹽或乙酸鹽;硝酸鹽為硝酸鑭、硝 酸鈰、硝酸鐠和硝酸鐠中的一種或多種；乙酸鹽為乙酸鑭、乙酸鈰、乙酸鐠和乙酸鐠中的一 種或多種。在經過高溫焙燒后，可溶性稀土鹽形成稀土氧化物，對應為氧化鑭、氧化鈰、氧化 鐠、氧化釤中的一種或多種。稀土氧化物的重量含量為分子篩的2-15%。
[0040]以可溶性鉑鹽為前驅體，以稀土復合分子篩為載體，采用等體積浸漬法浸漬，浸漬 完成后，經100-120°C干燥、500-1000°C焙燒，制得稀土復合分子篩負載Pt。其中，可溶性鉑 鹽可以為硝酸鉑、氯鉑酸和乙酰丙酮鉑中的一種或多種。可溶性鉑鹽在經過高溫焙燒后形 成 PtOx，其中 0<χ<1。
[00411制備稀土復合氧化鋁負載Pd包括以下步驟：
[0042]以可溶性稀土鹽的水溶液浸漬氧化鋁，浸漬完成后，經100-120°C干燥、500-1000 °c焙燒，制得稀土復合氧化鋁。其中，可溶性稀土鹽為硝酸鹽或乙酸鹽;硝酸鹽為硝酸鑭、硝 酸鈰、硝酸鐠和硝酸鐠中的一種或多種；乙酸鹽為乙酸鑭、乙酸鈰、乙酸鐠和乙酸鐠中的一 種或多種。在經過高溫焙燒后，可溶性稀土鹽形成稀土氧化物，對應為氧化鑭、氧化鈰、氧化 鐠、氧化釤中的一種或多種。稀土氧化物的重量含量為氧化鋁的2-15%。
[0043]以可溶性鈀鹽為前驅體，以稀土復合氧化鋁為載體，采用等體積浸漬法浸漬，浸漬 完成后，經100-120°C干燥、500-1000°C焙燒，制得稀土復合氧化鋁負載PcL其中，可溶性鈀 鹽可以為硝酸鈀、氯鈀酸、醋酸鈀和乙酰丙酮鈀中的一種或多種。可溶性鈀鹽在經過高溫焙 燒后形成PdO。
[0044] S2、制備稀土復合氧化鋁負載Pd料液和稀土復合分子篩負載Pt料液。
[0045]制備稀土復合氧化鋁負載Pd料液:將稀土復合分子篩負載Pt與去離子水混合，經 球磨后制得均勻的稀土復合分子篩負載Pt料液。該稀土復合分子篩負載Pt料液中的總固含 量(固體總含量)為30-50 %。
[0046]制備稀土復合分子篩負載Pt料液:將稀土復合氧化鋁負載Pd與去離子水混合，經 球磨后制得均勻的稀土復合氧化鋁負載Pd料液。該稀土復合氧化鋁負載Pd料液中的總固含 量為 30-50 %。
[0047]上述制備稀土復合氧化鋁負載Pd料液和稀土復合分子篩負載Pt料液時，還可分別 通過加入添加硝酸或者醋酸，將料液pH值調至3-4,從而調節料液的粘度。
[0048] S3、將稀土復合分子篩負載Pt料液以真空噴涂方法涂覆于載體上，經100_120°C干 燥、300-800°C焙燒，在載體上形成稀土復合分子篩負載Pt涂層。其中，載體為蜂窩陶瓷，可 優選堇青石蜂窩陶瓷。
[0049] S4、將稀土復合氧化鋁負載Pd料液以真空噴涂方法涂覆于稀土復合分子篩負載Pt 涂層上，經100-120°C干燥、300-800 °C焙燒，在稀土復合分子篩負載Pt涂層上形成稀土復合 氧化鋁負載Pd涂層，從而制得雙層結構式催化劑。
[0050]稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd涂層在載體上形成雙層結 構的活性涂層。其中，稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd涂層的重量比 為
[0051 ]以下通過具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0052] 實施例1:
[0053]制備稀土復合分子篩負載Pt:稱取一定量的硝酸鈰，加入去離子水中，經攪拌至完 全溶解形成硝酸鈰的水溶液;采用等體積浸漬法，將100g的ZSM-5分子篩浸漬到硝酸鈰的水 溶液中，經攪拌、120°C干燥3h、550°C焙燒3h后，得到稀土復合分子篩;硝酸鈰形成氧化鈰， 其重量含量為分子篩的5%。稱取一定量的硝酸鉑溶液，采用等體積浸漬法，將所制備的稀 土復合分子篩浸漬到硝酸鉑溶液中，經攪拌、120°C干燥3h、550°C焙燒3h后，得到稀土復合 分子篩負載Pt;稀土復合分子篩負載Pt中Pt的重量含量為1 %。
[0054]制備稀土復合氧化鋁負載Pd:稱取一定量的硝酸鑭，加入去離子水中，經攪拌至完 全溶解形成硝酸鑭的水溶液;采用等體積浸漬法，將100g的γ -Ah〇3浸漬到硝酸鑭的水溶液 中，經攪拌、120°C干燥3h、550°C焙燒3h后，得到稀土復合氧化鋁；硝酸鑭形成氧化鑭，其重 量含量為氧化鋁的5%。稱取一定量的硝酸鈀溶液，采用等體積浸漬法，將所制備的稀土復 合氧化鋁浸漬到硝酸鈀溶液中，經攪拌、120°C干燥3h、550°C焙燒3h后，得到稀土復合氧化 鋁負載Pd;稀土復合氧化鋁負載Pd中Pd的重量含量為1 %。
[0055] 稱取60g的稀土復合分子篩負載Pt，加入HOg去離子水，調節pH為3-4,經球磨攪 拌，制備出稀土復合分子篩負載Pt料液。采用真空噴涂的方法，將所制備的稀土復合分子篩 負載Pt料液涂覆在堇青石蜂窩陶瓷上，然后經120 °C干燥3h、550 °C焙燒3h后，獲得具有稀土 復合分子篩負載Pt涂層的催化劑初品，該涂層重量為40g/L。
[0056] 稱取80g的稀土復合氧化鋁負載Pd，加入100g去離子水，調節pH為3-4,經球磨攪 拌，制備出稀土復合氧化鋁負載Pd料液。采用真空噴涂的方法，將所制備的稀土復合氧化鋁 負載Pd料液涂覆在催化劑初品上，然后經120 °C干燥3h、550 °C焙燒3h后，獲得具有稀土復合 氧化鋁負載Pd涂層和稀土復合分子篩負載Pt涂層雙層結構的催化劑。稀土復合氧化鋁負載 Pd涂層重量為120g/L。
[0057] 實施例2:
[0058]按實施例1制備稀土復合分子篩負載Pt和稀土復合氧化鋁負載Pd;稱取60g稀土復 合分子篩負載Pt與90g去離子水混合，其余同實施例1，制備出涂覆有稀土復合分子篩負載 Pt涂層的催化劑初品；稱取60g稀土復合氧化鋁負載Pd與90g去離子水混合，其余同實施例 1，從而制備出具有雙層結構的催化劑;催化劑中涂層上載量為120g/L，其中底層為60g/L， 上層為60g/L。
[0059] 比較例I:
[0060] 按實施例1制備稀土復合分子篩負載Pt，稱取100g稀土復合分子篩負載Pt與150g 去離子水，調節pH為3-4，經球磨攪拌，制備出稀土復合分子篩負載Pt料液;采用真空噴涂的 方法，將所制備的稀土復合分子篩負載Pt料液涂覆在堇青石蜂窩陶瓷上，然后經120Γ干燥 3h、550 °C焙燒3h后，制備出催化劑。催化劑中涂層上載量為120g/L。
[0061 ]比較例2:
[0062]按實施例1制備稀土復合氧化鋁負載PcL稱取100g稀土復合氧化鋁負載Pd與150g 去離子水，調節pH為3-4，經球磨攪拌，制備出稀土復合氧化鋁負載Pd料液;采用真空噴涂的 方法，將所制備的稀土復合氧化鋁負載Pd料液涂覆在堇青石蜂窩陶瓷上，然后經120Γ干燥 3h、550 °C焙燒3h后，制備出催化劑。催化劑中涂層上載量為120g/L。
[0063]比較例3:
[0064]按實施例1制備稀土復合分子篩負載Pt和稀土復合氧化鋁負載Pd;分別稱取40g稀 土復合分子篩負載Pt和80g稀土復合氧化鋁負載Pd與ISOg去離子水混合，經球磨打漿，控制 pH值在3-4，其余各步同實施例1，制備出成品催化劑，催化劑中涂層上載量為120g/L。
[0065] 上述各實施例及比較例制得的催化劑性能評價采用固定床反應器，反應氣為 IOOppm的甲烷，20 %的氧氣，其余為氮氣。采用氣相色譜測量反應前后甲烷的濃度變化，計 算出甲烷的轉化率，以甲烷轉化率為10 %所對應的溫度和90 %轉化率所對應放入溫度來表 示甲烷催化燃燒的活性，溫度越低，催化劑的活性越高。
[0066] 表1.各實施例和比較例所制得催化劑對甲烷的催化活性
[0068] 由上述表1可知，本發明的雙層結構式催化劑(如實施例1、2)相較于單層結構（如 比較例1、2)和混合式(如比較例3)的催化劑活性高，對甲烷的催化燃燒效果好，可適用于低 濃度(如I Oppm)的甲烷的催化燃燒。
[0069] 以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發 明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領 域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
【主權項】
1. 一種用于甲烷催化燃燒的雙層結構式催化劑，其特征在于，包括載體以及設置在所 述載體上的活性涂層，所述活性涂層包括依次設置的稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復 合氧化鋁負載Pd涂層;所述稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd涂層的重 量比為1:1-1:4。2. 根據權利要求1所述的雙層結構式催化劑，其特征在于，所述載體為蜂窩陶瓷。3. 根據權利要求1所述的雙層結構式催化劑，其特征在于，所述活性涂層的上載量為 80-180g/L〇4. 根據權利要求1所述的雙層結構式催化劑，其特征在于，所述稀土復合分子篩負載Pt 涂層中，活性載體為分子篩，活性組分為鉑，所述鉑在所述稀土復合分子篩負載Pt涂層中的 重量含量為0.1-5%;所述鉑以PtOx形式負載于所述稀土復合分子篩負載Pt涂層中，其中0< χ<1 ； 所述稀土復合氧化鋁負載Pd涂層中，活性載體為氧化鋁，活性組分為鈀，所述鈀在所述 稀土復合氧化鋁負載Pd涂層中的重量含量為0.1-5%;所述鈀以PdO形式負載于所述稀土復 合氧化鋁負載Pd涂層中。5. 根據權利要求4所述的雙層結構式催化劑，其特征在于，所述分子篩為ZSM-5分子篩、 Y分子篩、β分子篩以及絲光沸石中的一種或多種;所述氧化鋁為γ- ai2〇3。6. -種用于甲烷催化燃燒的雙層結構式催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： 51、 制備稀土復合分子篩負載Pt和稀土復合氧化鋁負載Pd; 52、 將稀土復合分子篩負載Pt與去離子水混合，經球磨后制得稀土復合分子篩負載Pt 料液； 將稀土復合氧化鋁負載Pd與去離子水混合，經球磨后制得稀土復合氧化鋁負載Pd料 液； 53、 將所述稀土復合分子篩負載Pt料液以真空噴涂方法涂覆于載體上，經100-120°C干 燥、300-80(TC焙燒，在所述載體上形成稀土復合分子篩負載Pt涂層； 54、 將所述稀土復合氧化鋁負載Pd料液以真空噴涂方法涂覆于所述稀土復合分子篩負 載Pt涂層上，經100-120 °C干燥、300-800 °C焙燒，在所述稀土復合分子篩負載Pt涂層上形成 稀土復合氧化鋁負載Pd涂層，從而制得雙層結構式催化劑； 其中，所述稀土復合分子篩負載Pt涂層和稀土復合氧化鋁負載Pd涂層的重量比為1:1-1:4〇7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，制備稀土復合分子篩負載 Pt包括以下步驟： 以可溶性稀土鹽的水溶液浸漬分子篩，浸漬完成后，經100_120°C干燥、500-1000°C焙 燒，制得稀土復合分子篩； 以可溶性鉑鹽為前驅體，以稀土復合分子篩為載體，采用等體積浸漬法浸漬，浸漬完成 后，經100-120 °C干燥、500-1000 °C焙燒，制得稀土復合分子篩負載Pt; 制備稀土復合氧化鋁負載Pd包括以下步驟： 以可溶性稀土鹽的水溶液浸漬氧化鋁，浸漬完成后，經100-120 °C干燥、500-1000 °C焙 燒，制得稀土復合氧化鋁； 以可溶性鈀鹽為前驅體，以稀土復合氧化鋁為載體，采用等體積浸漬法浸漬，浸漬完成 后，經100-120 °C干燥、500-1000 °C焙燒，制得稀土復合氧化鋁負載Pd。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性鈀鹽為硝酸鈀、氯鈀酸、醋 酸鈀和乙酰丙酮鈀中的一種或多種； 所述可溶性鉑鹽為硝酸鉑、氯鉑酸和乙酰丙酮鉑中的一種或多種。9. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，在制備稀土復合分子篩負載Pt和稀土 復合氧化鋁負載Pd中，所述可溶性稀土鹽為硝酸鹽或乙酸鹽;所述可溶性稀土鹽在經過焙 燒后形成稀土氧化物； 在所述稀土復合分子篩負載Pt中，所述稀土氧化物的重量含量為分子篩的2-15%;在所 述稀土復合氧化鋁負載Pd中，所述稀土氧化物的重量含量為氧化鋁的2-15%。10. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述稀土復合分子篩負載 Pt料液中的總固含量為30-50%; 所述稀土復合氧化鋁負載Pd料液中的總固含量為30-50%。
【文檔編號】B01J29/44GK105833897SQ201610255454
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】周國豐, 白杉, 董振營, 郭耘, 韓玉峰, 黃永雄, 王麗, 王超, 郭楊龍
【申請人】中廣核研究院有限公司, 中國廣核集團有限公司, 中國廣核電力股份有限公司, 華東理工大學