一種用于甲醇制輕質芳烴的催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于甲醇制輕質芳烴的催化劑及其制備方法，屬于催化技術領域，其特征在于是一種通過氟硅酸鋅溶液改性，減弱ZSM?5沸石外表面酸性，增強分子篩水熱穩定性，同時將活性金屬Zn成功引入ZSM?5沸石骨架的甲醇制輕質芳烴催化劑及其制備方法，本發明的優勢主要在于：（1）SiF62?可以選擇性的鈍化沸石外表面酸性而內表面酸性幾乎不受影響；（2）氟硅酸鋅水解產生的ZnF2可與分子篩骨架發生同晶置換反應，從而制備Zn/ZSM?5分子篩；（3）氟硅酸鋅水解產生的硅物種對分子篩骨架具有補硅作用，從而顯著提高沸石分子篩的水熱穩定性。
【專利說明】
-種用于甲醇制輕質芳輕的催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明一種用于甲醇制輕質芳控的催化劑及其制備方法，屬于催化技術領域特別 是設及一種通過氣娃酸鋒溶液改性，減弱ZSM-5沸石外表面酸性，增強分子篩水熱穩定性， 同時將活性金屬化成功引入ZSM-5沸石骨架的甲醇制輕質芳控催化劑及其制備方法的技術 方案。
【背景技術】
[0002] 甲醇制汽油(MTG)工藝最早于20世紀70年代由美國Mobil公司開發完成。該工藝的 技術特點是從原料甲醇出發，在固體酸催化劑ZSM-5分子篩上，甲醇催化轉化生成高辛燒值 的汽油。在后期大量的研究工作中，研究學者發現，通過調變ZSM-5分子篩的表面酸性及通 過活性金屬修飾，可W使甲醇轉化為W芳控為主的產品，而芳控(苯、甲苯、二甲苯，即BTX) 是需求量僅次于乙締和丙締的重要有機化工原料。因此，甲醇制芳控(MTA)技術應運而生。
[0003] 甲醇制芳控(MTA)反應是一種酸催化反應，且相對于MTG過程，該反應需要更強的 酸性及酸量，因此，MTA工藝更易使催化劑快速積碳失活。另一方面，ZSM-5分子篩其獨特的 十元環Ξ維孔道結構，對輕類芳控(苯、甲苯、二甲苯，即BTX)有著較高的選擇性。因此，在 ZSM-5分子篩孔道中基本不生成分子尺寸大于均四甲苯的物質。但生成的輕類芳控必定會 擴散到ZSM-5分子篩的外表面，在其外表面酸性位點上進一步催化轉化生成CioW上的重芳 控。該副反應不僅使得生成的芳控產品價值大幅下降，而且由于重芳控的聚合使得ZSM-5分 子篩外表面生成一種類似于石墨的大分子量積碳物種，運同樣使得催化劑快速積碳失活。 基于W上分析可知，甲醇制芳控(MTA)工藝的關鍵問題在于開發長壽命，高選擇性的ZSM-5 分子篩催化劑。
[0004] 針對ZSM-5分子篩催化劑快速積碳失活的問題，其改性方法主要酸、堿溶液處理， 水蒸氣處理，外表面純化處理等。
[0005] 酸、堿溶液處理及水蒸氣處理主要是通過脫除分子篩骨架上的娃侶物種，從而在 常規的微孔結構中引入介孔結構，增加了分子傳質速率，從而減弱芳控分子的深度反應，增 加了催化劑壽命;但運種改性方式同樣使得ZSM-5分子篩的微孔擇形效應大大降低，故產物 中輕類芳控(BTX)的選擇性大大降低，同時骨架物種的脫除使得分子篩的水熱穩定性也大 幅下降。分子篩外表面純化處理基本不改變其固有的微孔結構，且外表面酸位的純化處理 同樣使得輕類芳控(BTX)進一步催化轉化生成CioW上重芳控的幾率大大降低，因此是一種 較為理想的改性方式。
[0006] CN 104415784A公開報道了一種Silicalite-l/ZSM-5復合分子篩的制備方法，該 法所得的復合分子篩，Silicalite-1在ZSM-5外表面覆蓋完全，厚度均勻，且在甲苯甲醇燒 基化、二甲苯異構化反應中有潛在的應用價值。
[0007] CN 101722033A公開報道了核殼型芳控轉化催化劑及其制備方法和用途，解決了 分子篩催化劑外表面酸性強、失活速率較快及芳控擇形催化選擇性低的問題。
[000引 Journal of Catalysis(2000,196,375-378)報道了用氣娃酸錠（（畑4)2SiFs)溶液 對成型ZSM-5沸石進行靜態處理的方法，該法可W選擇性的移除分子篩外表面酸性，但分子 篩內表面卻不受影響。
[0009] 針對甲醇制芳控(MTA)反應選擇性低的問題，其改性方法主要為在常規娃侶沸石 晶體中引入金屬物種，主要包括直接合成法，離子交換法，浸潰法和同晶置換法。
[0010] Microporous and Mesoporous Mate;rials(2011,143,435-442)報道了在ZSM-5分 子篩合成體系中加入硝酸鋒及氨水一步合成叫化，Al]ZSM-5分子篩的合成方法，該法所得 的雜原子沸石在MTA反應中表現出了優異的催化性能，產品中輕類芳控(BTX)的選擇性大幅 提局。
[0011] 燃料化學學報(2012,40,1230-1239)報道了 Ξ種(水熱合成法、浸潰法、離子交換 法)含嫁ZSM-5分子篩的制備及其甲醇芳構化催化性能，結果表明浸潰法所得的Ga-ZSM-5分 子篩有著更高的甲醇芳構化活性。
[0012] Inorganica 化imica Acta(1995,229 81-85)報道了GaF2同晶取代ZSM-5分子篩 上A1原子，制備含Ga的Ga-ZSM-5分子篩的合成方法，并指出金屬氣鹽可W與沸石骨架中的 骨架原子發生同晶置換反應，從而制備雜原子沸石分子篩。
[0013] 現有對甲醇制輕質芳控(MTA)催化劑的研究，或專注于純化沸石外表面，或專注于 引入活性金屬物種，而將兩種改性方式完美結合的研究報道還不多。
[0014] ACS Catalysis(2015,5,2982-2988)報道了一種Zn/P/ZSM-5@Si〇2核殼催化劑的 合成方法，該法所得催化劑在MTA中表現出高的對二甲苯選擇性，但該法制備步驟繁瑣，需 先對母體ZSM-5分子篩進行浸潰，進而在外表面沉積Si化。
【發明內容】
[0015] 本發明公開一種用于甲醇制輕質芳控的催化劑的制備方法，其目的在于制備高活 性、高選擇性，長壽命的甲醇制輕質芳控(MTA)反應催化劑。本發明所要解決的技術問題是 現有技術中存在分子篩外表面酸量多、失活速度快，甲醇擇形催化選擇性低，分子篩水熱穩 定性差及改性步驟繁瑣的問題，提供一種新的甲醇芳構化催化劑的制備方法。
[0016] 本發明一種用于甲醇制輕質芳控的催化劑的制備方法，其特征在于是一種通過氣 娃酸鋒溶液改性，減弱ZSM-5沸石外表面酸性，增強分子篩水熱穩定性，同時將活性金屬Zn 引入ZSM-5沸石骨架的甲醇制輕質芳控催化劑的制備方法，該方法包括W下步驟：
[0017] 1)將氣娃酸鋒(ZnSiFs)加入蒸饋水中，攬拌使其溶解得A;
[0018] 2)將ZSM-5分子篩原粉加入A中，攬拌使其溶解得B;
[0019] 3)將B轉入立口燒瓶中于90°C靜態冷凝回流一定時間，得C;
[0020] 4)將C過濾，所得固態產品用去離子水洗涂至中性，干燥，賠燒得改性的ZSM-5分子 篩原粉D;
[0021] 5)將D與粘結劑、稀硝酸混捏擠條成型，賠燒，篩分，得到用于甲醇制輕質芳控的催 化劑。
[0022] 上述一種用于甲醇制輕質芳控的催化劑的制備方法中，其特征在于所述的氣娃酸 鋒水溶液A其摩爾濃度為0.05-0.2mol/L。
[0023] 上述一種用于甲醇制輕質芳控的催化劑的制備方法，其特征在于所述的ZSM-5分 子篩原粉與A的配比關系為lg:(15-20)ml。
[0024] 上述一種用于甲醇制輕質芳控的催化劑的制備方法，其特征在于所述的靜態處理 時間為10-20h。
[0025] 上述一種用于甲醇制輕質芳控的催化劑的制備方法，其特征在于所述的粘結劑包 括擬薄水侶石和田菁粉。
[0026] 上述一種用于甲醇制輕質芳控的催化劑的制備方法，其特征在于所述的稀硝酸濃 度為3%。
[0027] 采用上述一種用于甲醇制輕質芳控的催化劑的制備方法所制備的催化劑，其特征 在于所制備的催化劑在靜態處理條件下，SiFs2-可W選擇性的純化ZSM-5沸石外表面，同時 氣娃酸鋒(ZnSiFs)水解產生的化F2可與ZSM-5分子篩骨架發生同晶置換反應，從而制備含化 的化/ZSM-5分子篩，水解產生的娃物種還可對分子篩骨架起到補娃作用，增強ZSM-5分子篩 的水熱穩定性，水解產生的HF可有效去除分子篩表面的無定型物種。
[0028] 本發明一種用于甲醇制輕質芳控的催化劑及其制備方法具有W下優點：
[0029] 本發明在靜態處理條件下，SiF產可W選擇性的純化ZSM-5沸石外表面，同時氣娃 酸鋒(ZnSiFs)水解產生的ZnF2可與ZSM-5分子篩骨架發生同晶置換反應，從而制備含Zn的 化/ZSM-5分子篩。另外，水解產生的娃物種還可對分子篩骨架起到補娃作用，增強ZSM-5分 子篩的水熱穩定性，水解產生的HF可有效去除分子篩表面的無定型物種。總之，該改性方法 操作簡單，且反應一步便可實現純化沸石外表面，引入活性金屬物種及增強分子篩水熱穩 定性的Ξ重效果，從而有效提高ZSM-5分子篩的催化壽命及甲醇制輕質芳控(MTA)的選擇 性。
[0030 ]表1改性前后產物中含碳物種的選擇性(反應16h)
[0031]
【附圖說明】
[0032] 圖1是實施方式1中改性前后ZSM-5分子篩催化劑的X射線衍射圖，其5個特征衍射 峰證明該ZSM-5沸石經改性后仍保留了原有的MFI拓撲結構。
[0033] 圖2是實施方式3中改性前后ZSM-5分子篩催化劑的MTA催化性能測試結果，包括 (a)油相收率隨時間的變化曲線和(b)油相中BTX含量隨時間的變化曲線。
[0034] 表1是實施方式3中ZSM-5分子篩催化劑改性前后其產物中各含碳物種的選擇性。
【具體實施方式】
[0035] 下面是本發明的實施案例，但本發明不局限于運些實施案例。
[0036] 實施方式1
[0037] 取4.733?氣娃酸鋒溶解于300ml水中，攬拌使其溶解得0.05mol/L的氣娃酸鋒溶 液;然后取20g ZSM-5分子篩原粉并將其溶解于上述氣娃酸鋒溶液中，繼續攬拌使其完全溶 解;將完全溶解的上述改性溶液轉入Ξ口燒瓶中，于90°C靜態冷凝回流16h;所得的固液混 合物經抽濾進行分離，其固態產品用去離子水洗涂至中性;然后在l〇〇°C干燥10h，550°C賠 燒化得到改性的ZSM-5分子篩原粉。將上述改性所得ZSM-5分子篩原粉與粘結劑、稀硝酸W 15g改性ZSM-5分子篩原粉:6g擬薄水侶石:2.5g田菁粉：18ml 3%的稀硝酸的比例混捏擠條 成型，所得成型分子篩在550°C賠燒化，然后研磨、篩分至20-40目，得到用于甲醇制輕質芳 控的催化劑。
[0038] 實施方式2
[0039] 取6.311?氣娃酸鋒溶解于400ml水中，攬拌使其溶解得0.05mol/L的氣娃酸鋒溶 液;然后取20g ZSM-5分子篩原粉并將其溶解于上述氣娃酸鋒溶液中，繼續攬拌使其完全溶 解;將完全溶解的上述改性溶液轉入Ξ口燒瓶中，于90°C靜態冷凝回流1地;所得的固液混 合物經抽濾進行分離，其固態產品用去離子水洗涂至中性;然后在l〇〇°C干燥10h，550°C賠 燒化得到改性的ZSM-5分子篩原粉。將上述改性所得ZSM-5分子篩原粉與粘結劑、稀硝酸W 15g改性ZSM-5分子篩原粉:6g擬薄水侶石:2.5g田菁粉：18ml 3%的稀硝酸的比例混捏擠條 成型，所得成型分子篩在550°C賠燒化，然后研磨、篩分至20-40目，得到用于甲醇制輕質芳 控的催化劑。
[0040] 實施方式3
[0041] 取9.4668g氣娃酸鋒溶解于300ml水中，攬拌使其溶解得O.lmol/L的氣娃酸鋒溶 液;然后取20g ZSM-5分子篩原粉并將其溶解于上述氣娃酸鋒溶液中，繼續攬拌使其完全溶 解;將完全溶解的上述改性溶液轉入Ξ口燒瓶中，于90°C靜態冷凝回流1她;所得的固液混 合物經抽濾進行分離，其固態產品用去離子水洗涂至中性;然后在l〇〇°C干燥10h，550°C賠 燒化得到改性的ZSM-5分子篩原粉。將上述改性所得ZSM-5分子篩原粉與粘結劑、稀硝酸W 15g改性ZSM-5分子篩原粉:6g擬薄水侶石:2.5g田菁粉：18ml 3%的稀硝酸的比例混捏擠條 成型，所得成型分子篩在550°C賠燒化，然后研磨、篩分至20-40目，得到用于甲醇制輕質芳 控的催化劑。
[0042] 實施方式4
[0043] 取12.62g氣娃酸鋒溶解于400ml水中，攬拌使其溶解得0.1mol/L的氣娃酸鋒溶液； 然后取20g ZSM-5分子篩原粉并將其溶解于上述氣娃酸鋒溶液中，繼續攬拌使其完全溶解； 將完全溶解的上述改性溶液轉入Ξ口燒瓶中，于90°C靜態冷凝回流15h;所得的固液混合物 經抽濾進行分離，其固態產品用去離子水洗涂至中性;然后在l〇〇°C干燥10h，550°C賠燒化 得到改性的ZSM-5分子篩原粉。將上述改性所得ZSM-5分子篩原粉與粘結劑、稀硝酸Wl5g改 性ZSM-5分子篩原粉:6g擬薄水侶石:2.5g田菁粉：18ml 3%的稀硝酸的比例混捏擠條成型， 所得成型分子篩在550°C賠燒化，然后研磨、篩分至20-40目，得到用于甲醇制輕質芳控的催 化劑。
[0044] 實施方式5
[0045] 取14.?氣娃酸鋒溶解于300ml水中，攬拌使其溶解得0.15mol/L的氣娃酸鋒溶液； 然后取20g ZSM-5分子篩原粉并將其溶解于上述氣娃酸鋒溶液中，繼續攬拌使其完全溶解； 將完全溶解的上述改性溶液轉入Ξ口燒瓶中，于90°C靜態冷凝回流1她;所得的固液混合物 經抽濾進行分離，其固態產品用去離子水洗涂至中性;然后在l〇〇°C干燥10h，550°C賠燒化 得到改性的ZSM-5分子篩原粉。將上述改性所得ZSM-5分子篩原粉與粘結劑、稀硝酸Wl5g改 性ZSM-5分子篩原粉:6g擬薄水侶石:2.5g田菁粉：18ml 3%的稀硝酸的比例混捏擠條成型， 所得成型分子篩在550°C賠燒化，然后研磨、篩分至20-40目，得到用于甲醇制輕質芳控的催 化劑。
【主權項】
1. 一種用于甲醇制輕質芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于是一種通過氟硅酸鋅溶 液改性，減弱ZSM-5沸石外表面酸性，增強分子篩水熱穩定性，同時將活性金屬Zn引入ZSM-5 沸石骨架的甲醇制輕質芳烴催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟： 1) 將氟硅酸鋅(ZnSiF6)加入蒸餾水中，攪拌使其溶解得A; 2) 將ZSM-5分子篩原粉加入A中，攪拌使其溶解得B; 3) 將B轉入三口燒瓶中于90 °C靜態冷凝回流一定時間，得C; 4) 將C過濾，所得固態產品用去離子水洗滌至中性，干燥，焙燒得改性的ZSM-5分子篩原 粉D; 5) 將D與粘結劑、稀硝酸混捏擠條成型，焙燒，篩分，得到用于甲醇制輕質芳烴的催化 劑。2. 按照權利要求1所述一種用于甲醇制輕質芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于所 述的氟娃酸鋅水溶液A其摩爾濃度為0.05-0.2 mol/L。3. 按照權利要求1所述一種用于甲醇制輕質芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于所 述的ZSM-5分子篩原粉與A的配比關系為1 g: (15-20) ml。4. 按照權利要求1所述一種用于甲醇制輕質芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于所 述的靜態處理時間為10-20 h。5. 按照權利要求1所述上一種用于甲醇制輕質芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于 所述的粘結劑包括擬薄水鋁石和田菁粉。6. 按照權利要求1所述一種用于甲醇制輕質芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于所 述的稀硝酸濃度為3 %。7. 采用上述一種用于甲醇制輕質芳烴的催化劑的制備方法所制備的催化劑，其特征在 于所制備的催化劑在靜態處理條件下，SiFf可以選擇性的鈍化ZSM-5沸石外表面，同時氟 硅酸鋅ZnSiF 6水解產生的ZnF2可與ZSM-5分子篩骨架發生同晶置換反應，從而制備含Zn的 Zn/ZSM-5分子篩，水解產生的硅物種還可對分子篩骨架起到補硅作用，增強ZSM-5分子篩的 水熱穩定性，水解產生的HF可有效去除分子篩表面的無定型物種。
【文檔編號】B01J29/40GK105833896SQ201610238858
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月18日
【發明人】劉世斌, 賈艷明, 王俊文, 張侃, 劉平
【申請人】太原理工大學