一種改性BiOBr可見光催劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，屬于光催化技術領域。本發明是以氧化鉍為鉍源，通過硝酸處理得到硝酸鉍，以溴化正丁基吡啶離子液體為溴源，硝酸鉍與溴化正丁基吡啶離子液體反應得到前驅體，然后在特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內反應得到BiOBr，將沸石用陽離子聚丙烯酰胺進行處理，將處理后的沸石與BiOBr在特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內反應得到改性BiOBr，沸石本身可以用來作為光催化劑，本發明通過加上沸石對BiOBr進行改性，使可見光催化劑的吸收帶位于570nm以上，使得吸收能力增強，而且改性BiOBr易于回收。
【專利說明】
一種改性B i OBr可見光催劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明公開了一種改性B1Br可見光催化薄膜的制備方法，屬于光催化技術領域。
【背景技術】
[0002]光催化氧化技術是一種新型化學氧化處理方法，可以成功解決其他高級氧化方法去除水體中有毒有機化合物帶來二次污染的缺陷，同時具有工藝運行簡單、易操作、催化劑價格便宜、以太陽光作為光源去除大多數的有機物等優點。既然為光催化氧化技術一個很重要的元素是光催化劑，研究最多的光催化劑是二氧化鈦，但是由于其禁帶寬度較大、可見光利用率低、光生電子-空穴對復合率高等缺點限制了其進一步的應用。鉍系光催化劑具有良好的催化性能，特別是在可見光范圍內有明顯的吸收，這是它們顯著的特點和優勢。鉍系光催化劑除了常見的氧化物、與其他金屬形成的復合氧化物外，還可以與其他非金屬形成復合氧化物，比如與鹵素形成的鹵氧化鉍(B1X，X=F、Cl、Br、I)。
[0003]在早期的一些研究中，沸石、分子篩一般作為光催化劑的載體而得以廣泛的研究，很少有關于用沸石、分子篩本身作為光催化劑的研究。
[0004]B1Br是一種重要的V — VI — W三元化合物，呈四方晶型結構，其晶體結構是由[Bi2O2]層和交叉在其中的雙層鹵素原子構成的層狀結構。近年來，B1Br因其獨特優良的電、磁、光學性能，特別是其具有較好的可見光光催化性能，而受到越來越廣泛的關注。目前，運用不同方法制備形貌、結構各異的B1Br光催化劑是研究的熱點之一，此外，對B1Br基體材料進行修飾改性得到復合光催化劑也是提高其性能的重要手段之一。但同時，常見的單一B1Br光催化劑對可見光的吸收能力仍有些弱，光催化下活性有待提高，為此開發出具有高效光催化活性和對可見光吸收能力強的復合可見光催化劑具有重要理論意義和實踐價值。
【發明內容】
[0005]本發明主要解決的技術問題:針對目前B1Br單體光催化劑在可見光區的光吸收能力較弱，主要吸收帶位于450nm以下，催化活性較低、難以回收重復利用的問題，提供了一種改性B1Br可見光催化劑的制備方法，本發明是以氧化鉍為鉍源，通過硝酸處理得到硝酸鉍，以溴化正丁基吡啶離子液體為溴源，硝酸鉍與溴化正丁基吡啶離子液體反應得到前驅體，然后在特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內反應得到B1Br，將沸石用陽離子聚丙烯酰胺進行處理，將處理后的沸石與B1Br在特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內反應得到改性B1Br，沸石本身可以用來作為光催化劑，本發明通過加上沸石對B1Br進行改性，使可見光催化劑的吸收帶位于570nm以上，使得吸收能力增強，而且改性B1Br易于回收。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是:
(I)稱取10?20g氧化鉍加入到盛有100?200mL乙醇的燒杯中，然后用180?200W超聲波超聲分散1?20min，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計的500mL二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入30?40mL65%濃硝酸，反應I?2h，得到含有硝酸鉍的分散液，備用； (2)稱取20?30mL吡啶和10?20mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在60?80°C，攪拌反應2?3h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體；
(3)將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒瓶中，再向燒瓶中加入全部步驟(I)備用的硝酸鉍分散液，將燒瓶置于真空干燥箱中，在50?60°C反應20?30min，得到前驅體，將前驅體置于500mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在150?170°C、2?3MPa下，反應4?5h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B1Br的分散液，備用；
(4)稱取10?20g沸石用100?200mL0.1mol/L鹽酸溶液浸泡12?14h，過濾，將濾渣用去離子水洗滌3?5次，將洗滌后的濾渣加入到裝有100?200mL0.1%?0.3%陽離子聚丙烯酰胺水溶液的250mL燒杯中，用180?200W超聲波超聲10?20min，得到沸石/陽離子聚酰亞胺混合液；
(6)將上述沸石/陽離子聚酰亞胺混合液和步驟(3)備用的B1Br分散液置于100mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在150?170°C、2?3MPa下反應2?3h，自然冷卻至室溫，將反應液進行過濾，將濾渣置于100?200°C烘箱內，干燥2?3h，得到固體粉末，即改性B1Br可見光催化劑。
[0007]本發明的應用的方法:稱取0.1?0.3g本發明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入羅丹明B溶液，磁力攪拌25?30min，使羅丹明B溶液與催化劑之間達到吸附平衡，將上述分散液置于氙燈光源下(300W，460nm<A< 570nm)照射，每隔10?20min取2?4mL的溶液，并用過濾，回收催化劑，利用液相色譜分析底物濃度變化，光照30min后，羅丹明B溶液的降解率為82%以上。
[0008]本發明的有益效果是:
(1)本發明通過加上沸石對B1Br進行改性，使可見光催化劑的吸收帶位于560nm以上，使得吸收能力增強，而且改性B1Br易于回收；
(2)本發明有良好的穩定性和可見光催化活性，同時制備工藝簡單、易于操作。
【具體實施方式】
[0009]首先稱取10?20g氧化鉍加入到盛有100?200mL乙醇的燒杯中，然后用180?200W超聲波超聲分散1?2 O m i η，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計的500mL二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入30?40mL65%濃硝酸，反應I?2h，得到含有硝酸鉍的分散液，備用；稱取20?30mL吡啶和10?20mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在60?80 0C，攪拌反應2?3h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體;將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒瓶中，再向燒瓶中加入全部步驟(I)備用的硝酸鉍分散液，將燒瓶置于真空干燥箱中，在50?60°C反應20?30min，得到前驅體，將前驅體置于500mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在150?170°C、2?3MPa下，反應4?5h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B 1Br的分散液，備用;稱取1?20g沸石用100?200mL0.1mol /L鹽酸溶液浸泡12?14h，過濾，將濾渣用去離子水洗滌3?5次，將洗滌后的濾渣加入到裝有100?200mL0.1%?
0.3%陽離子聚丙烯酰胺水溶液的2501^燒杯中，用180?2001超聲波超聲10?201^11，得到沸石/陽離子聚酰亞胺混合液;將上述沸石/陽離子聚酰亞胺混合液和步驟(3)備用的B1Br分散液置于100mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在150?170°C、2?3MPa下反應2?3h，自然冷卻至室溫，將反應液進行過濾，將濾渣置于100?200°C烘箱內，干燥2?3h，得到固體粉末，即改性B1Br可見光催化劑。
[0010]實例I
首先稱取1g氧化鉍加入到盛有10mL乙醇的燒杯中，然后用180W超聲波超聲分散1min，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計的500mL二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入30mL65%濃硝酸，反應Ih，得到含有硝酸鉍的分散液，備用；稱取20mL吡啶和1mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在60°C，攪拌反應2h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體;將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒杯中，再在向燒杯中加入全部備用的硝酸鉍分散液，將燒瓶置于真空干燥箱中，在50°C反應20min，得到前驅體，將前驅體置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在150 °C、2MPa下，反應4h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B1Br的分散液，備用；將1g沸石用10mL0.lmol/L鹽酸溶液浸泡12h，過濾，將濾渣用去離子水洗滌3次，將洗滌后的濾渣加入到裝有10mL0.1%陽離子聚丙烯酰胺水溶液的250mL燒杯中，用180W超聲波超聲1min，得到沸石/陽離子聚丙烯酰胺混合液;將沸石混合液和上述B1Br分散液置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在150°C、2MPa下，反應2h，自然冷卻至室溫，將混合液進行過濾，將濾渣置于100°C烘箱內，干燥2h，得到固體粉末，即改性B1Br可見光催化劑。
[0011]稱取0.1g本發明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入羅丹明B溶液，磁力攪拌25min，使羅丹明B溶液與催化劑之間達到吸附平衡，將上述分散液置于氙燈光源下(300W，λ=460ηηι)照射，每隔1min取2mL的溶液，并用過濾，回收催化劑，利用液相色譜分析底物濃度變化，光照30min后，羅丹明B溶液的降解率為82.8%;本發明通過加上沸石對B1Br進行改性，使可見光催化劑的吸收帶位于460nm，使得吸收能力增強，而且改性B1Br易于回收;本發明有良好的穩定性和可見光催化活性，同時制備工藝簡單、易于操作。
[0012]實例2
首先稱取15g氧化鉍加入到盛有150mL乙醇的燒杯中，然后用190W超聲波超聲分散15min，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計的500mL 二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入35mL65%濃硝酸，反應1.5h，得到含有硝酸鉍的分散液，備用；稱取25mL吡啶和15mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在70°C，攪拌反應2.5h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體;將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒瓶中，再向燒瓶中加入全部備用的硝酸鉍分散液，在55°C反應25min，得到前驅體，將前驅體置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在160 °C、2.5MPa下，反應4.5h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B1Br的分散液，備用；將15g沸石用150mL0.1mo I/L鹽酸溶液浸泡13h，過濾，將濾渣用去離子水洗滌4次，將洗滌后的濾渣加入到裝有150mL0.2%陽離子聚丙烯酰胺水溶液的250mL燒杯中，用190W超聲波超聲15min，得到沸石/陽離子聚丙烯酰胺混合液;將沸石/陽離子聚丙烯酰胺混合液和上述B1Br分散液置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在160°C、2.5MPa下，反應2.5h，自然冷卻至室溫，將混合液進行過濾，將濾渣置于1500C烘箱內，干燥2.5h，得到固體粉末，即改性B1Br可見光催化劑。
[0013]稱取0.2g本發明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入羅丹明B溶液，磁力攪拌28min，使羅丹明B溶液與催化劑之間達到吸附平衡，將上述分散液置于氙燈光源下(300W，λ=51nm)照射，每隔15min取3mL的溶液，并用過濾，回收催化劑，利用液相色譜分析底物濃度變化，光照30min后，羅丹明B溶液的降解率為84.7%;本發明通過加上沸石對B1Br進行改性，使可見光催化劑的吸收帶位于510nm，使得吸收能力增強，而且改性B1Br易于回收;本發明有良好的穩定性和可見光催化活性，同時制備工藝簡單、易于操作。
[0014]實例3
首先稱取20g氧化鉍加入到盛有200mL乙醇的燒杯中，然后用200W超聲波超聲分散20min，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計的500mL 二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入40mL65%濃硝酸，反應2h，得到含有硝酸鉍的分散液，備用；稱取30mL吡啶和20mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在80°C，攪拌反應3h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體;將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒瓶中，再向燒瓶中加入全部備用的硝酸鉍分散液，將燒瓶置于真空干燥箱中，在60°C反應30min，得到前驅體，將前驅體置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在170 °C、3MPa下，反應5h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B1Br的分散液，備用；將20g沸石用200mL0.lmol/L鹽酸溶液浸泡14h，過濾，將濾渣用去離子水洗滌5次，將洗滌后的濾渣加入到裝有200mL0.3%陽離子聚丙烯酰胺水溶液的250mL燒杯中，用200W超聲波超聲20min，得到沸石/陽離子聚丙烯酰胺混合液;將沸石/陽離子聚丙烯酰胺混合液和上述B1Br分散液置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在170 °C, 3MPa下，反應3h，自然冷卻至室溫，將混合液進行過濾，將濾渣置于200 °C烘箱內，干燥3h，得到固體粉末，即改性B1Br可見光催化劑。
[0015]稱取0.3g本發明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入羅丹明B溶液，磁力攪拌30min，使羅丹明B溶液與催化劑之間達到吸附平衡，將上述分散液置于氙燈光源下(300W，λ=570ηπι)照射，每隔20min取4mL的溶液，并用過濾，回收催化劑，利用液相色譜分析底物濃度變化，光照30min后，羅丹明B溶液的降解率為86%;本發明通過加上沸石對B1Br進行改性，使可見光催化劑的吸收帶位于570nm，使得吸收能力增強，而且改性B1Br易于回收;本發明有良好的穩定性和可見光催化活性，同時制備工藝簡單、易于操作。
【主權項】
1.一種改性B1Br可見光催化劑的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)稱取10?20g氧化鉍加入到盛有100?200mL乙醇的燒杯中，然后用180?200W超聲波超聲分散1?20min，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計的500mL二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入30?40mL65%濃硝酸，反應I?2h，得到含有硝酸鉍的分散液，備用； (2)稱取20?30mL吡啶和10?20mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在60?80°C，攪拌反應2?3h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體； (3)將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒瓶中，再向燒瓶中加入全部步驟(I)備用的硝酸鉍分散液，將燒瓶置于真空干燥箱中，在50?60°C反應20?30min，得到前驅體，將前驅體置于500mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜大壓內，在150?170°C、2?3MPa下，反應4?5h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B1Br的分散液，備用； (4)稱取10?20g沸石用100?200mL0.1mol/L鹽酸溶液浸泡12?14h，過濾，將濾渣用去離子水洗滌3?5次，將洗滌后的濾渣加入到裝有100?200mL0.1%?0.3%陽離子聚丙烯酰胺水溶液的250mL燒杯中，用180?200W超聲波超聲10?20min，得到沸石/陽離子聚酰亞胺混合液； (5)將上述沸石/陽離子聚酰亞胺混合液和步驟(3)備用的B1Br分散液置于100mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內，在150?170°C、2?3MPa下反應2?3h，自然冷卻至室溫，將反應液進行過濾，將濾渣置于100?200°C烘箱內，干燥2?3h，得到固體粉末，即改性B1Br可見光催化劑。
【文檔編號】B01J29/076GK105833895SQ201610292481
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月5日
【發明人】陳建峰, 孟浩影
【申請人】陳建峰