一種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑及其制備和應用
【專利摘要】本發明提供了一種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑及其制備和應用。該方法不需要經過高溫的水熱反應或加入其它催化劑，只是將氯化鎳NiCl2和四氯鈀酸鈉Na2PdCl4金屬前驅體加入3?氨丙基?3乙氧基硅烷APTS與氧化石墨GO的混合溶液中，然后用硼氫化鈉NaBH4將Ni2+和Pd2+離子迅速還原為NiPd金屬顆粒并生長在?NH2功能化的石墨烯襯底上(NiPd/N?FG)，所得到的鎳鈀金屬納米顆粒在襯底上分布均勻且具有非常小的顆粒尺寸(1.2～2.4nm)。且所合成的Ni0.4Pd0.6/N?FG催化劑在非貴金屬Ni含量占所加金屬總量40％時，仍然具有極好的催化性能。該方法簡單、有效、成本低，克服了合成時間長、合成溫度高、納米顆粒尺寸大等問題，促進了甲酸作為儲氫材料在燃料電池、車載移動氫源材料中的實際應用。
【專利說明】
一種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑及其制備和應用
技術領域
[0001]本發明屬于催化劑制備以及環境和能源的可持續發展領域，具體涉及一種通過一步還原法制備的-NH2功能化的石墨稀支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑的制備及其在甲酸水解制氫中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著能源危機的產生、化石燃料的不斷減少以及化石燃料引發的環境污染問題日益嚴峻，尋找一個可替代的清潔可再生新能源變得非常重要。氫能作為一種豐富、可再生、無污染的能源，被認為是非常有潛力的運輸和發電應用上的能量載體。因此，在實現氫能社會的過程中，尋找一種高效、安全的儲氫材料便成為最困難的挑戰。甲酸(HC00H，FA)是生物過程的主要產物，且由于其無毒，能量密度高，穩定性好，高含氫量(4.4wt%)、易于儲存和運輸等優點，可以作為一種非常有潛力的儲氫材料。甲酸在適當催化劑作用下可以發生脫氫反應，生成需要的氫氣和二氧化碳(HC00H—H2+C02);然而甲酸也有可能發生不被期望的脫水反應，生成水和一氧化碳(HC00H—H20+C0)。因此，FA作為儲氫材料被大量應用的一個最大障礙便是找到一種簡單、高效、經濟并且循環穩定性好的催化劑，來進一步改進在適當條件下其放氫動力學性能和氫氣選擇性。
[0003]與均相催化劑相比，多相催化劑由于其具有容易控制、方便提取、便于回收等優勢而被廣泛地研究與使用。因此，尋求室溫下在甲酸水解反應中具有高活性和高選擇性的多相催化劑是當下的研究熱點。
[0004]在甲酸脫氫反應中，Pd納米顆粒比其它貴金屬納米顆粒具有更高的催化活性，但是由于其資源稀缺和價格昂貴，并不適合大規模應用。過渡族非貴金屬NPs，例如Ni和Co納米顆粒等，由于它們潛在的催化性質和低廉的價格，而被廣泛應用于很多重要的催化反應。但是，過渡族非貴金屬NPs在FA溶液中穩定性較差，溶液被酸腐蝕。當把貴金屬與非貴金屬合金化形成合金結構時，既可以提高它們在酸性中的穩定性，又可以提高催化性能，而且還能大幅度降低貴金屬的用量。這主要取決于它們的合金化程度、組成成分和顆粒尺寸。
[0005]選取合適的支撐材料對于催化劑活性的提高是非常重要的，因為它能夠有效的減小顆粒尺寸，降低團聚及改善金屬顆粒在其上的分布情況。石墨烯具有比表面積大，穩定性好，電子迀移能力強等優點，被認為是負載功能性NPs的最佳載體材料。而對石墨烯進行功能化，如進行胺功能化，可以有效的阻止石墨烯的團聚并能夠提供有助于反應進行的-NH2基團，從而提高功能化石墨烯基復合物的催化性能。
[0006]綜上所述，尋找一種簡單且有效的方法合成含有過渡族非貴金屬合金NPs的催化劑對于改善FA脫氫反應效率和降低催化劑價格是非常必要的。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種簡單、溫和的方法來合成-NH2功能化的石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑，并應用于甲酸室溫水解制氫。該催化劑的合成方法與其它的已報道的APTS功能化的石墨烯的方法相比，不需要較高的溫度和其它催化劑的加入，該方法具有合成溫度低，合成時間短，操作簡單等優點。合成的NiPd/N-FG中，鎳鈀雙金屬NPs在N-FG襯底上具有很好的分散性及超細小的顆粒尺寸(1.2?2.4nm)。此外，由于非貴金屬的使用，降低了催化劑的合成成本。當N1:Pd = 0.4:0.6時，該催化劑在沒有任何添加劑存在的條件下，對于甲酸室溫分解制氫具有100%的轉換率，100%的氫氣選擇性，較好的循環穩定性和極高的催化活性，在4min內可以實現FA的完全分解，其初始TOF值高達954.3h 一1。
[0008]本發明的技術方案是:
[0009]—種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑的制備，其特征在于，其制備方法包括以下步驟:
[0010]步驟一，采用Hummer’ S方法預先制備出氧化石墨稀GO,將制得的GO加入一定量的水中，配置濃度為I?5mg/mL的GO水溶液;超聲處理20?90min，得到分散均勻的GO水溶液；
[0011]步驟二，將適量的3-氨丙基-3-乙氧基硅烷APTS加入到步驟一的溶液中，繼續超聲，攪拌；
[0012]步驟三，將摩爾比為1:2的PdCl2和NaCl溶解于一定量的蒸餾水中，攪拌均勻，得到棕黃色的Na2PdCl4水溶液，溶液濃度為0.0I?0.5M;
[0013]步驟四，將鎳鹽和Na2PdCl4水溶液加入到步驟二的混合溶液中，其中N1:Pd的摩爾比范圍為1:9?9:1，將混合溶液繼續攪拌；
[0014]步驟五，將30?150mg硼氫化鈉NaBH4作為還原劑加入到步驟四的混合溶液中，溶液從深棕色立即變為黑色；
[0015]步驟六，在室溫下，將步驟五所得的溶液在空氣中磁力攪拌還原，待沒有氣泡時，離心，水洗幾次，即可得到所需的NiPd/N-FG催化劑；
[0016]—種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化的制備，其特征在于，步驟二中所述鎳鹽為氯化鎳，醋酸鎳或硝酸鎳中的任一種。
[0017]一種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化的制備，其特征在于，所述的NiPd是雙金屬合金結構，且均勻的分散在-NH2功能化的石墨烯襯底上。
[0018]—種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑的制備，其特征在于，步驟四中，NiCl2與Na2PdCl4的最佳比例為0.4:0.6。
[0019]—種功能化石墨稀支撐的鎳鈀雙金屬納米催化的應用，其特征在于，將該催化劑應用于催化甲酸室溫水解制氫反應。
[0020]—種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化的應用，其特征在于，將步驟六得到的催化劑分散在水中，加入甲酸水溶液，即可催化甲酸水解制氫，并通過氣體量管測量所產生的氫氣體積。
[0021]—種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化的應用，其特征在于，甲酸水溶液的濃度為0.5?5M。
[0022]—種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化的應用，其特征在于，用于催化反應的金屬和甲酸的摩爾比為:11111(31；31/_=0.01?0.5。
[0023]—種功能化石墨稀支撐的鎳鈀雙金屬納米催化的應用，其特征在于，所述的NiPd/N-FG催化劑在室溫下，當金屬實際用量為0.1mmol，N1:Pd = 0.4:0.6時，其對于甲酸脫氫反應具有最好的催化活性，在4分鐘內可產生245mL氣體，轉換率為100 %，氫氣選擇性為100%。
[0024]本發明的技術效果是:
[0025]所用的簡單但有效的一步還原法來合成-NH2功能化的石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬合金納米催化劑，在室溫下即可完成，合成時間短，操作簡便，可以有效的減少催化劑中非貴金屬成分Ni的氧化，改善鎳鈀NPs在N-FG襯底上的分散性及降低金屬NPs的顆粒尺寸。將合成的NiPd/N-FG催化劑用于催化甲酸室溫分解制氫，該催化劑在沒有任何添加劑存在的條件下仍然具有極高的催化活性，100%的轉化率，100%的氫氣選擇性及較好的循環穩定性。此方法不僅能夠提高催化劑的催化性能，同時由于較高含量的非貴金屬的加入，還節約了在催化劑選擇、合成和應用中的成本。
【附圖說明】
[0026]圖1為NiQ.4PdQ.6/N-FG催化劑的制備示意圖。
[0027]圖2為N1.4Pd0.6/N-FG催化劑的X射線衍射圖譜，其中:(a)樣品未經過熱處理，(b)樣品在Ar氛圍下，873K退火熱處理3h。
[0028]圖3為在室溫環境下，甲酸水溶液(lM，5mL)在不同催化劑作用下分解制氫曲線，其中:(a)NiQ.4Pd0.6/N-FG，(b)NiQ.4Pd0.6/rGO，(c)NiQ.4Pd0.6/APTS，(d)單獨的 NiQjPck6 顆粒(Ilmetal/llFA— 0.02 ) ο
[0029]圖4為NiQ.4PdQ.6/N-FG催化劑的X射線光電子能譜，其中:圖4(a)C Is峰在Ar刻蝕Omin，5min，1min的X射線光電子能譜；圖4 (b)N Is峰在Ar刻蝕Omin，5min，1min的X射線光電子能譜。
[0030]圖5為NiQ.4PdQ.6/N-FG催化劑的透射電鏡圖，其中:(a)是低倍率的TEM圖，(b)是中倍率的TEM圖。
【具體實施方式】
[0031]比較實施例1
[0032]將0.06mmol的NiCl2.6H20和0.09mmol的Na2PdCl4溶解于APTS+G0的水溶液中，得到深棕色的混合溶液；10mg的NaBH4溶解于ImL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到深棕色的混合溶液中磁力攪拌均勻，深棕色溶液迅速變為黑色懸浮液;離心，水洗后，將所制得的NiQ.4PdQ.6/N-FG樣品真空干燥，并在873K，Ar氛圍中，退火3h。如圖2所示，X射線粉末衍射(XRD)結果表明，該實驗方法合成的NiQ.4PdQ.6/N-FG中，鎳鈀金屬是以合金的形式存在與N-FG的襯底之上。
[0033]比較實施例2
[0034]將0.06mmol的NiCl2.6H20和0.09mmol的Na2PdCl4溶解于APTS+G0的水溶液中，得到深棕色的混合溶液；10mg的NaBH4溶解于ImL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到深棕色的混合溶液中磁力攪拌均勻，深棕色溶液迅速變為黑色懸浮液;離心，水洗后，將所制得的NiQ.4PdQ.6/N-FG樣品真空干燥。如圖4所示，X射線光電子能譜(XPS)結果顯示，該方法合成的NiQ.4PdQ.6/N-FG中，樣品表面N/C的值為1.6% ;再將樣品Ar刻蝕5min和lOmin，以去除表面氧化峰的影響，其N/C的值分別為3.5 %和5.7 %。
[0035]比較實施例3
[0036]將0.06mmol的NiCl2.6H20和0.09mmol的Na2PdCl4溶解于APTS+G0的水溶液中，得到深棕色的混合溶液；10mg的NaBH4溶解于ImL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到深棕色的混合溶液中磁力攪拌均勻，深棕色溶液迅速變為黑色懸浮液；離心，水洗后，將N1.4PdQ.6/N-FG催化劑分散到水中，再加入5mmol的HC00H，并通過氣體量管測量所產生的氫氣。此次N1.4Pd0.6/N-FG催化FA制氫過程的制氫量(mL)與時間(分鐘)圖如圖3(a)所不，N1.4PdQ.6/N-FG催化FA室溫水解制氫能夠在4分鐘內產生氣體的量為245mL，轉換率達到100%。
[0037]比較實施例4
[0038]將0.06mmol的NiCl2.6H20和0.09mmol的Na2PdCl4分別溶解于GO水溶液，APTS水溶液和純水中，得到棕色的混合溶液；10mg的NaBH4溶解于ImL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到棕色的混合溶液中磁力攪拌均勻，棕色溶液迅速變為黑色懸浮液;離心，水洗后，將催化劑分散到水中，再加入5mmol的HC00H，并通過氣體量管測量所產生的氫氣。此次催化劑催化FA制氫過程的制氫量(mL)與時間(分鐘)圖分別如圖3(b)-(d)所不，N1.4Pd0.6/rGO催化FA室溫水解制氫能夠在44分鐘內產生氣體的量為15mL;N1.4Pd().6/APTS催化FA室溫水解制氫能夠在26分鐘內產生氣體的量為245mL，以及N1.4Pd0.6NPs催化FA室溫水解制氫并沒有氣體產生。比較可得，N1.4Pd0.6/N-FG催化劑具有最好的催化活性。
[0039]總的來說，該方法能夠作為一種新的簡單的功能化的方法，來合成非貴金屬加入量較高的催化劑，將所合成的催化劑應用于甲酸室溫分解制氫反應，其具有非常好的催化活性，為發展廉價、高效的固體催化劑提供新的途徑，并進一步促進FA作為儲氫材料在實際生活中的應用。
[0040]雖然本發明已經參考實施例被詳細的描述了，對于本領域的普通技術人員來說可以理解，在所付權利要求范圍內，可以進行部分細節上的變動。
[0041 ] 工業應用:
[0042]所用的簡單但有效的一步還原法來合成-NH2功能化的石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬合金納米催化劑，在室溫下即可完成，合成時間短，操作簡便，可以有效的減少催化劑中非貴金屬成分Ni的氧化，改善鎳鈀NPs在N-FG襯底上的分散性及降低金屬NPs的顆粒尺寸。將合成的NiPd/N-FG催化劑用于催化甲酸室溫分解制氫，該催化劑在沒有任何添加劑存在的條件下仍然具有極高的催化活性，100%的轉化率，100%的氫氣選擇性及較好的循環穩定性。此方法不僅能夠提高催化劑的催化性能，同時由于較高含量的非貴金屬的加入，還節約了在催化劑選擇、合成和應用中的成本。極大的促進了車載移動氫源材料中儲氫-放氫的實際應用。
【主權項】
1.一種功能化石墨稀支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑的制備，其特征在于，該制備方法包括以下步驟: 步驟一，采用Hummer ’ s方法預先制備出氧化石墨稀GO，將制得的GO加入一定量的水中，配置濃度為I?5mg/mL的GO水溶液;超聲處理20?90min，得到分散均勻的GO水溶液； 步驟二，將適量的3-氨丙基-3-乙氧基硅烷APTS加入到步驟一的溶液中，繼續超聲，攪拌； 步驟三，將摩爾比為1: 2的PdCl2和NaCl溶解于一定量的蒸餾水中，攪拌均勻，得到棕黃色的Na2PdCl4水溶液，溶液濃度為0.0I?0.5M; 步驟四，將鎳鹽和Na2PdCl4水溶液加入到步驟二的混合溶液中，其中N1:Pd的摩爾比范圍為1:9?9:1，將混合溶液繼續攪拌； 步驟五，將30?150mg硼氫化鈉NaBH4作為還原劑加入到步驟四的混合溶液中，溶液從深棕色立即變為黑色； 步驟六，在室溫下，將步驟五所得的溶液在空氣中磁力攪拌還原，待沒有氣泡時，離心，水洗幾次，即可得到所需的NiPd/N-FG催化劑。2.根據權利要求1所述的一種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑的制備，其特征在于，步驟二中所述鎳鹽為氯化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳中的任一種。3.根據權利要求1所述的一種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑的制備，其特征在于，所述的NiPd是雙金屬合金結構，且均勾的分散在-NH2功能化的石墨稀襯底上。4.根據權利要求1所述的一種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑的制備，其特征在于，步驟四中，NiCl2與Na2PdCl4的最佳比例為0.4:0.6。5.根據權利要求1所述的一種功能化石墨烯支撐的鎳鈀雙金屬納米催化劑的應用，其特征在于，將該催化劑應用于催化甲酸室溫水解制氫反應。6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，將步驟六得到的催化劑分散在水中，加入甲酸水溶液，即可催化甲酸水解制氫，并通過氣體量管測量所產生的氫氣體積。7.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，甲酸水溶液的濃度為0.5?5M。8.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，用于催化反應的金屬和甲酸的摩爾比為:Hmetal/nFA— 0.01'0.5。9.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的NiPd/N-FG催化劑在室溫下，當金屬實際用量為0.1mmol，N1:Pd = 0.4:0.6時，其對于甲酸脫氫反應具有最好的催化活性，在4分鐘內可產生245mL氣體，轉換率為100%，氫氣選擇性為100 %。
【文檔編號】B01J27/24GK105833891SQ201610220295
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月11日
【發明人】鄢俊敏, 李思佳, 劉開華, 烏蘭巴日, 易莎莎, 段焱鑫, 蔣青
【申請人】吉林大學