非貴金屬MoS₂修飾的CdS納米棒光催化劑及其制備方法和應用

非貴金屬MoS₂修飾的CdS納米棒光催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了非貴金屬MoS2修飾的CdS納米棒光催化劑及其制備方法和應用，該光催化劑是在CdS納米棒的表面修飾有非貴金屬MoS2顆粒，制備時通過簡單的原位光還原的方法實現在CdS納米棒的表面沉積MoS2。本發明的光催化劑具有納米棒狀形貌，在MoS2含量為0.2wt.％時即可表現出高效、穩定的可見光分解水產氫活性，本發明的催化劑制備工藝簡單，使用非貴金屬MoS2作為助催化劑，大幅度降低了催化劑成本，所得樣品具有高效、穩定的可見光分解水產氫活性。
【專利說明】
非貴金屬MoS2修飾的CdS納米棒光催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種非貴金屬修飾納米棒狀CdS光催化劑的制備及其在可見光下光催化分解水生產氫氣的研究，屬于材料制備領域，
【背景技術】
[0002]化石能源枯竭所導致的能源危機以及大規模使用化石能源所引起的環境污染是當今世界可持續發展所面臨的兩大問題。氫能以其清潔、來源廣、燃燒熱值高等優點被認為是解決這兩大問題的理想方案。開發以氫能為代表的清潔、高效、可持續的新能源，無論對中國、還是對世界的可持續發展都極具意義。
[0003]作為典型的二次能源，自然界中單質態的氫極少存在，因此必須將含氫物質轉化后方能得到氫氣。目前的制氫原料主要基于各種化石燃料、水、生物質等。按底物能否再生分為不可再生制氫和可再生制氫兩種途徑。大概95%的氫是通過重整煤、天然氣、石油等化石燃料來獲得。基于化石能源的枯竭及環境問題，由化石資源獲取氫能并不是長久之計。電解水制氫是目前僅次于天然氣重整制氫的第二大制氫方法，占現有制氫總量的4%左右。電解水制氫存在的最大問題是槽電壓過高，導致能耗大、制氫成本高。另一方面，對水源的純度要求高，使用有雜質的水會顯著降低電解池使用壽命。太陽能是太陽內部連續不斷的核聚變反應產生的能量，每年輻射到地面的太陽能高達173，000TW，而全人類每年消耗的能源總量卻不及這個數值的百分之一。如果能利用太陽能來制氫，那就等于把無窮無盡的、分散的太陽能轉變成了高度集中的干凈能源，其意義十分重大。1972年Honda和Fujishima應用n-Ti02電極首次實現了光電催化分解水制氫[Nature 1972,238(5358)，37_38]，正式拉開了光催化分解水產氫的研究序幕。
[0004]光解水產氫的基本原理是建立在半導體能帶理論基礎上，其整個過程可分為三個部分:(I)載流子的產生。當入射光光子能量大于半導體的帶隙時，電子就會被激發，從價帶躍迀到導帶，同時在價帶上留下一個帶正電荷的空穴；(2)載流子的分離和迀移。上述光生電子和空穴從體相迀移至催化劑表面；(3)表面載流子同水的反應。當半導體的價帶電勢高于VQ2/H2Q= 1.23V( VS.NHE，pH= 7)時水就會被空穴氧化，生成氧氣。當導帶的電勢低于Vh+/h2= 0V(vs.NHE，pH= 7)時，水就會被光生電子還原為氫氣。光解水的量子效率主要制約于光催化劑的光吸收范圍、載流子的有效分離和表面水的氧化還原反應等三個過程。
[0005]CdS是最為典型的可見光光解水催化劑，其帶隙為2.4eV，可有效利用太陽光譜中占主要部分的可見光。制備特定形貌如具有量子限域效應的一維納米棒狀的CdS或對其進行貴金屬修飾(如能形成肖特基勢皇的Pt、Pd或Ru等)，能顯著提高光生載流子的迀移和分離效率，進而提高產氫量子效率和抑制CdS的光腐蝕現象發生。目前，絕大多數光解水催化劑都需要負載一定量的貴金屬才能顯現出顯著的分解水產氫活性。然而，鉑族金屬作為貴金屬，不但價格昂貴且自然界中儲量稀少，大大阻礙了其大規模商業化應用。此外，所修飾負載上的貴金屬團聚嚴重，不能有效利用，貴金屬含量至少要求在0.5wt.%[J.Phys.Chem.C 2013,II7,783-790；Journal of Materials Chemistry A 2014,2,3407-3416]以上方可顯著提高產氫效率。因此，開發出價格低廉且具較高活性與穩定性的非鉑催化劑來替代貴金屬助催化劑，被認為是降低催化劑成本，進而實現光解水制氫的商業化應用的重要一環。

【發明內容】

[000?]本發明旨在提供一種新型的非貴金屬M0S2修飾的CdS納米棒光催化劑及其制備方法和在可見光分解水產氫中的應用，所要解決的技術問題是現有光解水催化劑制備工藝的復雜和新型非貴金屬助催化劑的開發利用。
[0007]本發明解決技術問題，采用如下技術方案:
[0008]本發明的非貴金屬MoS2修飾的CdS納米棒光催化劑，是在CdS納米棒的表面修飾有非貴金屬M0S2顆粒。其中所述非貴金屬M0S2的修飾量為0.1?1.0wt.% (修飾量是指非貴金屬MoS2占催化劑中CdS納米棒質量的比例)。
[0009]本發明非貴金屬M0S2修飾的CdS納米棒光催化劑的制備方法，是按如下步驟進行:
[0010](I)將非貴金屬MoS2前驅物溶于乙二胺中，獲得MoS2前驅物溶液；
[0011](2)稱取四水合硝酸鎘和硫脲至聚四氟乙烯容器中，然后加入乙二胺，劇烈攪拌至溶解，獲得CdS原料溶液；
[0012](3)將步驟(2)中盛有CdS原料溶液的聚四氟乙烯容器裝入不銹鋼水熱釜，然后放置于150-180°C鼓風烘箱中，溶劑熱處理24-48h，最后自然冷卻至室溫，得反應液；
[0013](4)將步驟(3)所得反應液中的固體產物進行離心、洗滌、真空烘干，即得CdS納米棒；
[0014](5)將步驟(4)所得CdS納米棒分散于去離子水中，然后加入乳酸作為犧牲劑，同時加入步驟(I)所得的MoS2前驅物溶液，攪拌均勻，體系密閉抽真空，獲得懸濁液；
[0015](6)將步驟(5)所得懸濁液在λΜΟΟηπι的可見光下進行照射2?4h，然后對所得反應液中的固體產物進行離心、洗滌、真空烘干，即得非貴金屬MoS2修飾的CdS納米棒光催化劑。
[0016]優選的，步驟(I)中所述貴金屬MoS2前驅物為(NH4)2MoSl
[00? 7] 優選的，步驟(I)中非貴金屬M0S2前驅物與乙二胺的用量比為162.5mg: 50mL ；步驟
(2)中四水合硝酸鎘、硫脲及乙二胺的用量比為4.66g: 3.45g: 60mL;步驟(5)中CdS納米棒、去離子水、乳酸及MoS2前驅物溶液用量比為0.05g: 90mL:1OmL: 25yL?250yL。
[0018]優選的，步驟(4)和步驟(6)中真空烘干的溫度為80°C。
[0019]為獲得具有所需要的非貴金屬修飾量的CdS納米棒，在前期投料時，首先根據四水合硝酸鎘和所得產物CdS納米棒的摩爾量相同，通過四水合硝酸鎘的質量算得CdS納米棒產物的質量，然后取出一定量的CdS置于密閉反應容器中，最后再根據催化劑質量確定修飾的非貴金屬前驅物溶液的用量。
[0020]本發明還公開了上述制備方法所制備的CdS納米棒光催化劑的應用，其特點在于:用于在可見光下催化分解水產生氫氣。
[0021]使用本發明的光催化劑可見光分解水產生氫氣的應用方法，包括以下步驟:
[0022]1、稱取適量所制備的CdS納米棒于上照式光催化反應器中，然后加入適量體積的純水和少量乳酸(作為犧牲劑，用于消除光生空穴)，再加入一定量的MoS2前驅物溶液，攪拌形成懸濁液；
[0023]2、將上述光催化反應器接入封閉的測試系統，隨后將系統抽至真空(壓力〈lKPa);
[0024]3、依次開啟攪拌器、冷凝裝置、氣相色譜，待系統穩定后開啟氙燈光源(波長〉400nm)；
[0025]4、光照一定時間后將系統中所產生的氫氣進行在線色譜分析。
[0026]與已有技術相比，本發明的顯著優點在于:
[°027 ]本發明公開了一種新的非貴金屬修飾的CdS納米棒光催化劑的制備方法，制備工藝簡單、條件溫和，通過溶劑熱法和原位光還原的方法即可完成CdS納米棒的形成和隨后的非貴金屬M0S2的修飾。通過一步光反應操作，實現M0S2的光還原沉積和隨后的光催化分解水產氫，簡化了反應操作流程;此外，該發明制備催化劑所需的非貴金屬MoS2含量低，其在所制備的CdS納米棒上呈高分散狀態，無團聚;本發明的CdS納米棒光催化劑在較低非貴金屬含量下即可高效穩定地分解水產氫。
【附圖說明】
[0028]為了清楚體現本發明的技術方案和優點，下面將結合附圖對本發明作進一步的詳細描述，其中:
[0029]圖1為實施例1、2、3所得光催化劑樣品的X射線粉末衍射圖；
[0030]圖2為實施例1、2、3所得樣品的紫外可見漫反射光譜圖；
[0031]圖3為實施例1、2所得樣品的掃描電鏡圖和實施例2所得樣品的透射電鏡圖；
[0032]圖4為實施例2所得樣品的面掃描元素分布圖；
[0033]圖5為實施例2所得樣品的X射線光電子能譜分析圖；
[0034]圖6為實施例1、2、3所得樣品在可見光下分解水產氫的產氫速率圖；
[0035]圖7為實施例1、2、4、5、6所得樣品在可見光下分解水產氫的產氫速率圖；
[0036]圖8為實施例2所得樣品在可見光下分解水產氫的壽命圖。
【具體實施方式】
[0037]實施例1
[0038]本實施例按如下步驟合成CdS納米棒:
[0039]用電子天平稱取4.66g分析純四水合硝酸錦和3.45g硫脲至10mL圓柱形聚四氟乙烯容器中，然后加入60mL分析純乙二胺，劇烈攪拌至溶解，獲得CdS原料溶液;將聚四氟乙烯容器密封，裝入不銹鋼水熱釜，于160°C的鼓風干燥箱中熱處理48h;自然冷卻至室溫后，對所得樣品進行離心、去離子水洗滌，最后于80°C下真空烘干，即得CdS納米棒光催化劑。
[0040]本實施例所得樣品記為CdS-N。
[0041 ] 實施例2
[0042]將162.5mg(NH4)2MoS4溶于50mL乙二胺中，獲得MoS2前驅物溶液；
[0043]取0.05g實施例1所得的CdS納米棒品于制氫裝置反應器中，加入90mL去離子水、1mL乳酸作為犧牲劑，同時加入50yL的MoS2前驅物溶液攪拌均勻，體系密閉抽真空，獲得懸濁液;將懸濁液在加濾光片的300W Xe燈下(λΜΟΟηπι的可見光下)進行照射3h，對所得反應液中的固體產物進行離心、洗滌和80°C真空烘干，即得非貴金屬MoS2修飾的CdS納米棒光催化劑，MoS2的修飾量為0.2wt.%。
[0044]本實施例所得樣品記為0.2%MoS2/CdS_N。
[0045]實施例3
[0046]本實施例按實施例2相同的步驟合成非貴金屬MoS2(0.1-1.0wt.% )修飾的CdS納米棒，區別僅在于在制備過程中MoS2前驅物溶液的加入量不同。本實施例所得樣品依次記為0.I % MoS2/CdS-N，0.3 % Mo S2/CdS-N，0.5 % MoS2/CdS-N ,1.0% MoS2/CdS-N。
[0047]實施例4
[0048]本實施例按如下步驟合成MoS2(0.2wt.% )修飾的CMS納米棒:
[0049]取1.09g實施例1合成的CdS納米棒，加入30mL分析純乙二胺至50mL圓柱形聚四氟乙烯容器中，攪拌溶解，然后加入實施例2中的MoS2前驅物溶液1.lmL，獲得原料溶液;將聚四氟乙烯容器密封，裝入不銹鋼水熱釜，于200°C的鼓風干燥箱中熱處理24h;自然冷卻至室溫后，用去離子水對所得樣品進行洗滌、離心，最后于80°C下真空烘干，即得0.2%MoS2/CdS-N納米棒光催化劑。
[0050]本實施例所得樣品記為0.2%MoS2/CdS_N TS-E。
[0051 ] 實施例5
[0052]本實施例按如下步驟合成MoS2(0.2wt.% )修飾的CMS納米棒:
[0053]用電子天平稱取2.33g分析純四水合硝酸鎘和1.72g硫脲至50mL圓柱形聚四氟乙烯容器中，然后加入30mL分析純乙二胺，再加入實施例2中的MoS2前驅物溶液1.lmL，劇烈攪拌至溶解，獲得原料溶液;將聚四氟乙烯容器密封，裝入不銹鋼水熱釜，于200°C的鼓風干燥箱中熱處理24h;自然冷卻至室溫后，用去離子水對所得樣品進行洗滌、離心，最后于80°C下真空烘干，即得0.2 %MoS2/CdS-N納米棒光催化劑。
[0054]本實施例所得樣品記為0.2%MoS2/CdS_N 0S-E。
[0055]實施例6
[0056]本實施例按如下步驟合成MoS2(0.2wt.% )修飾的CMS納米棒:
[0057]取0.3g實施例1方法合成的CdS納米棒，加入實施例2中的MoS2前驅物溶液0.3mL，酌情加少量水超聲浸漬，然后80°C下真空烘干;最后所得樣品380°C、出保護下煅燒處理4h，即得0.2 %MoS2/CdS-N納米棒光催化劑。
[0058]本實施例所得樣品記為0.2%MoS2/CdS-N_IR。
[0059]性能測試
[0060]圖1為實施例1-3所得光催化劑樣品的粉末X射線衍射圖。從圖中可以看出所合成的六個樣品的XRD衍射峰均可歸屬為六方相CdS。六個納米棒狀樣品(CdS-N，0.1^MoS2/CdS-N，0.2%MoS2/CdS-N,0.3%MoS2/CdS-N,0.5%MoS2/CdS-N, 1.0%MoS2/CdS-N)都具有較強的衍射峰而且無其他雜質峰，表明納米棒狀樣品具有更高結晶度和純度。在制備納米棒狀MoS2/CdS-N過程中，往溶液中添加前驅體溶液并沒有影響CdS納米棒的形貌，這些樣品的XRD衍射圖譜與純的CdS納米棒(CdS-N)的圖譜幾乎一樣。由于MoS2的負載量僅為0.1-1.0wt.%,在所有譜圖中均未觀察到任何MoS2衍射峰。
[0061]圖2為實施例1、2、3所得樣品的紫外可見漫反射光譜圖。從圖中可以看出無論是納米棒狀CdS還是MoS2/CdS-N的吸收帶邊均在在530nm左右。對應的帶隙能為2.34eV。說明MoS2只是負載在CdS表面，并沒有改變CdS的內部結構。非貴金屬MoS2修飾納米棒后，樣品在可見區的光吸收強度稍有增強，但帶邊位置未發生變化。
[0062]圖3為實施例1、2所得樣品的掃描電鏡圖(圖3a為CdS-N;圖3b為0.2%MoS2/CdS_Ν;)和實施例2所得樣品的透射電鏡圖(圖3c)和高分辨透射電鏡圖(圖3d)。從圖中可以看出原位光還原法沉積MoS2形成MoS2/CdS-N后，依然保持CdS的納米棒狀結構，納米棒的平均寬度為50nm。
[0063]圖4為實施例2所得樣品的和面掃描元素分布圖。圖中結果進一步證實了實施例2所得樣品為納米棒狀。圖4面掃描的元素分析顯示S、Cd、Mo元素呈均勻分布狀態(圖3b_d)。
[0064]圖5為實施例2所得樣品的X射線光電子能譜分析圖。依據特征結合能峰出現結果可知樣品由Cd、S和Mo元素構成。Mo元素化合價為+4價，說明MoS2/CdS-N的形成。
[0065]圖6為實施例1、2、3所得樣品在可見光下分解水的產氫速率圖。實驗考查了不同含量MoS2對產品產氫活性的影響。對比實驗的結果顯示，在產氫體系中僅僅加入MoS2前驅液，產氫速率僅為7μηιο1.h—I說明前驅液無產氫活性，產氫量可以忽略不計。當在產氫體系中沒有添加MoS2前驅液，樣品CdS-N的產氫速率僅為127μπι01.h—1，加入一定量的MoS2前驅液后產氫速率均有顯著的提升，而當加入相對應0.2 %MoS2的前驅液后，速率達到最大404μmo I.h—1.g—1。當加入的前驅液對應MoS2的量大于0.2%時，活性開始降低。這表明MoS2/CdS-N的最佳優化量是0.2 % MoS2。
[0066]圖7為實施例1、2、4、5、6所得樣品在可見光下分解水的產氫速率圖。對于不同方法合成的M0S2修飾的CdS納米棒，實施例2的原位光還原法所得樣品的活性(404μηιοI.h—1)顯著大于兩步法(0.2%MoS2/CdS-N TS-E,251ymol.h—O，一步法(0.2%MoS2/CdS-N OS-E,108μπιο1.h—O和浸漬-還原法(0.2%MoS2/CdS-N-1R，108ymol.h—O)所得的樣品。這一結果表明，原位光還原法合成的納米棒狀結構0.2 %MoS2/CdS-N更有利于分解水產氫。
[0067]圖8為實施例2所得樣品在可見光下分解水產氫的壽命圖。結果顯示，在5輪循環光照實驗中，所得的產氫量隨光照時間的變化曲線幾乎平行。隨著乳酸的消耗，樣品的產氫活性稍有下降，重新加入乳酸后，產氫活性可恢復。這些結果證實了所得樣品的活性穩定性。
[0068]現有非貴金屬修飾的催化劑體系主要是通過兩步進行合成:(I)先制備出催化劑；
(2)將催化劑與非貴金屬前驅物溶液進行浸漬，再用外部還原劑如H2/Ar、NaBH4、甲醛、光生電子等將貴金屬前驅物還原為單質態或者在高溫煅燒下得到所需要的物質。而在本發明的這個體系中，非貴金屬的還原沉積是通過原位光還原的簡單方法進行的。
【主權項】
1.非貴金屬M0S2修飾的CdS納米棒光催化劑，其特征在于:是在CdS納米棒的表面修飾有非貴金屬M0S2顆粒。2.根據權利要求1所述的非貴金屬M0S2修飾的CdS納米棒光催化劑，其特征在于:所述非貴金屬M0S2的修飾量為0.1?1.0wt.%。3.—種權利要求1或2所述的非貴金屬M0S2修飾的CdS納米棒光催化劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進行: (1)將非貴金屬MoS2前驅物溶于乙二胺中，獲得MoS2前驅物溶液； (2)稱取四水合硝酸鎘和硫脲至聚四氟乙烯容器中，然后加入乙二胺，劇烈攪拌至溶解，獲得CdS原料溶液； (3)將步驟(2)中盛有CdS原料溶液的聚四氟乙烯容器裝入不銹鋼水熱釜，然后放置于.150-180 0C鼓風烘箱中，溶劑熱處理24-48h，最后自然冷卻至室溫，得反應液； (4)將步驟(3)所得反應液中的固體產物進行離心、洗滌、真空烘干，即得CdS納米棒； (5)將步驟(4)所得CdS納米棒分散于去離子水中，然后加入乳酸作為犧牲劑，同時加入步驟(I)所得的MoS2前驅物溶液，攪拌均勻，體系密閉抽真空，獲得懸濁液； (6)將步驟(5)所得懸濁液在λΜΟΟηπι的可見光下照射2?4h，然后對所得反應液中的固體產物進行離心、洗滌、真空烘干，即得非貴金屬M0S2修飾的CdS納米棒光催化劑。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述非貴金屬MoS2前驅物為(NH4)2MoSl5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中非貴金屬MoS2前驅物與乙二胺的用量比為162.5mg:50mL; 步驟(2)中四水合硝酸鎘、硫脲及乙二胺的用量比為4.66g: 3.45g: 60mL; 步驟(5)中CdS納米棒、去離子水、乳酸及MoS2前驅物溶液用量比為0.05g:90mL:10mL:25yL?250yL。6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)和步驟(6)中真空烘干的溫度為 80°C。7.—種權利要求1或2所述非貴金屬M0S2修飾的CdS納米棒光催化劑的應用，其特征在于:用于在可見光下催化分解水產生氫氣。
【文檔編號】B01J27/051GK105833885SQ201610285209
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】付先亮, 張莉, 劉理華, 陳士夫
【申請人】淮北師范大學