一種加氫處理催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供了一種加氫處理催化劑及其制備方法和應用。該加氫處理催化劑采用絡合劑焙燒?烘干組合方式，首先制備氧化鋁載體，然后對其進行絡合劑表面浸漬并在惰性氣體中焙燒改性處理得到改性氧化鋁載體，最后采用等體積分步浸漬擔載金屬活性組分并且直接烘干免焙燒，最終制備得到該加氫處理催化劑。本發明提供的加氫處理催化劑的制備方法能夠有效改善氧化鋁載體表面L酸比例高的問題，同時能有效削弱活性金屬與氧化鋁載體間的強相互作用；制備得到的加氫處理催化劑適用于硫、氮含量高的焦化蠟油加氫脫硫脫氮過程，既具有較好的加氫脫氮活性，又兼有較好的加氫脫硫活性。
【專利說明】
一種加氫處理催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明屬于催化劑領域，涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法和該加氫處理催 化劑在焦化蠟油加氫脫氮脫硫中的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著世界原油重質化、劣質化趨勢的加劇，以及環保法規對汽柴油質量要求的不 斷提高，劣質重油經延遲焦化，焦化蠟油經加氫處理作為催化裂化或加氫裂化的原料。為了 最大限度提高輕質油品收率，多產劣質的焦化蠟油成為延遲焦化的首選工藝。因而，高氮含 量的劣質焦化蠟油加氫處理對催化劑提出了更高的性能要求。
[0003] 目前焦化蠟油加氫處理工業催化劑基本以氧化鋁為載體，該類催化劑的主要不足 有氧化鋁載體表面有較高的L酸比例，易導致焦化蠟油加氫處理催化劑氮中毒及積炭失活； 同時由于氧化鋁與活性金屬組分間的強相互作用，使活性金屬硫化性能差、加氫活性不高。 為此，國內外研究者在載體表面改性、提高催化劑金屬組分硫化程度等方面開展了一定的 工作。
[0004] CN1289828A公開了一種以γ -Al2〇3或以含有Si〇2的γ -Al2〇3為載體的加氫精制催 化劑，催化劑以1、1〇、附、？為活性組分。以5102改性的六1 203為載體的加氫催化劑性能得到一 定改進，但其載體酸量較低，強酸性中心較少，不利于氮雜環的開環斷裂，脫氮活性不好。
[0005] US4459367公開了一種采用鹽酸處理氧化鋁和分子篩的方法。該方法將氧化鋁與 分子篩混合成型后再用鹽酸處理，這種處理方式會產生一定數量的大孔和介孔，但對氧化 鋁本身也存在一定的破壞和膠溶，同時對分子篩還存在較強的脫鋁作用，不僅不利于載體 的成型，而且使得復合載體的酸性減弱，分子篩結晶度下降，不利于高加氫脫氮活性催化劑 的制備。
[0006] CN101433848公開了一種在活性金屬浸漬液中加入非離子表面活性劑的方法，使 用此方法制得的催化劑具有金屬分散性好的優點。但金屬過度分散不利于硫化過程中II型 金屬活性相的形成，對分子結構復雜的氮化物的吸附及加氫脫除活性不高。
[0007] 綜上所述，常規氧化鋁載體于活性金屬間相互作用過強，導致活性金屬高度分散 不利于活性金屬的還原和硫化，導致以氧化鋁為載體的負載型加氫脫氮催化劑存在分散度 高、硫化性能差的問題，單純對氧化鋁載體進行表面修飾或在金屬浸漬液中添加有機助劑 都存在活性金屬分散度及硫化度不理想的問題。因而制備具有高加氫脫氮活性的催化劑成 為重油加氫處理領域迫切需要解決的關鍵問題。
【發明內容】
[0008] 為了解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種加氫處理催化劑的制備方 法;該方法可以達到高效脫硫脫氮的效果；
[0009] 本發明的目的還在于提供上述加氫處理催化劑的制備方法制備得到的具有高加 氫活性的適用于焦化蠟油的加氫處理催化劑；
[0010] 本發明的目的還在于提供上述加氫處理催化劑在焦化蠟油加氫脫氮脫硫中的應 用。
[0011] 本發明的目的通過以下技術方案得以實現：
[0012] 一種加氫處理催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0013]步驟一，將氧化鋁粉末、助擠劑和擴孔劑混合得到第一物料;然后將粘結劑加入到 第一物料中混合得到第二物料;將第二物料進行混捏、擠條得到濕物料，并將該濕物料進行 干燥和焙燒處理，得到氧化鋁載體；
[0014]其中，粘結劑的質量占第一物料總質量的Iwt %_5wt % ;擴孔劑的質量占氧化鋁粉 末的質量的〇.5wt%-15wt% ;助擠劑的質量占氧化錯粉末的質量的lwt%-15wt% ;
[0015]步驟二，稱取絡合劑并配制成絡合劑溶液，將其浸漬于氧化鋁載體表面，接著進行 干燥和焙燒處理，得到改性的氧化鋁載體；
[0016]其中，絡合劑的質量占所述氧化錯載體的質量的10wt%-25wt% ;
[0017] 步驟三，準備活性金屬的金屬鹽，稱量第一部分的活性金屬的金屬鹽配制成溶液， 將其浸漬到改性的氧化鋁載體中并進行干燥處理，得到產物A;接著稱量絡合劑及第二部分 的活性金屬的金屬鹽配制成混合溶液并浸漬到產物A中，然后進行干燥處理，得到加氫處理 催化劑；
[0018] 其中，以活性金屬氧化物計，第一部分的活性金屬的金屬氧化物的含量為該加氫 處理催化劑的質量的10wt%_30wt%;第二部分的活性金屬的金屬氧化物的含量為該加氫 處理催化劑的質量的lwt%_10wt% ;第二部分的活性金屬的金屬氧化物與絡合劑的摩爾比 為0·1-4·0:1〇
[0019] 上述制備方法中，優選地，所述活性金屬可以包括Mo、W、Co和Ni等中的一種或多種 的組合。
[0020] 上述制備方法中，優選地，所述活性金屬的金屬鹽可以包括鉬酸銨、偏鎢酸銨、硝 酸鎳和硝酸鈷等中的一種或多種的組合。
[0021] 所述活性金屬的金屬鹽的溶液中，含有Mo、W、Co、Ni的金屬鹽是活性成分。所述第 一部分的活性金屬的金屬鹽、所述第二部分的活性金屬的金屬鹽均選自所述活性金屬的金 屬鹽中一種或多種的組合;所述第一部分的活性金屬的金屬鹽和所述第二部分的活性金屬 的金屬鹽可以相同也可以不同。上述制備方法中涉及溶解活性金屬的金屬鹽、絡合劑而配 制成對應的溶液，對于配制的溶液的濃度無要求，只要保證完全溶解活性金屬的金屬鹽、絡 合劑即可。
[0022] 上述制備方法中，優選地，所述氧化鋁粉末可以包括氧化鋁快脫粉、氧化鋁干膠粉 和擬薄水鋁石粉末等中的一種或多種的組合;所述氧化鋁粉末的平均孔徑為6-14nm;
[0023] 上述制備方法中，優選地，所述擬薄水鋁石粉末的比表面積為200-400m2,孔容為 0.6-1.3mL/g〇
[0024] 上述制備方法中，優選地，所述助擠劑可以包括田菁粉、淀粉和聚乙烯醇等中的一 種或多種的組合。
[0025]上述制備方法中，優選地，所述絡合劑可以包括乙二胺四乙酸、乙二胺、檸檬酸和 酒石酸等中的一種或多種的組合。
[0026]上述制備方法中，優選地，所述粘結劑為硝酸，但不限于此，所述硝酸質量百分比 濃度為65 %。
[0027] 上述制備方法中，優選地，所述擴孔劑為碳酸氫銨。
[0028] 上述的粘結劑和擴孔劑，根據具體實施方案，可以用去離子水將其稀釋，配制成不 同濃度的溶液進行使用。
[0029] 上述制備方法中，優選地，
[0030] 在步驟一中，干燥處理的溫度為80-160°C，時間為2-8h;焙燒處理的溫度為400-800°C，時間為l_5h;
[0031] 在步驟二中，干燥處理的溫度為80-200°C，時間為2-8h;焙燒處理的過程是在氬氣 氣氛中進行的，焙燒處理的溫度為200-800°C，時間為2-8h;
[0032] 在步驟三中，干燥處理的溫度均為80_200°C，時間均為2_8h。
[0033] 本發明還提供了一種上述制備方法制備得到的加氫處理催化劑。該加氫處理催化 劑比表面積為200-400m2/g，平均孔徑為6-13nm，孔容為0.4-0.9mL/g;該加氫處理催化劑具 有高硫化度、適度分散和高加氫活性。
[0034] 本發明還提供了一種上述加氫處理催化劑在焦化蠟油加氫脫氮脫硫中的應用，適 用于硫、氮含量高的焦化蠟油加氫脫氮脫硫過程。
[0035] 本發明中采用絡合劑改性氧化鋁，可以提高焦化蠟油加氫脫氮催化劑性能。氧化 鋁載體與金屬之間存在強烈的相互作用，因此金屬Mo或W易與Al 2O3形成Al2(MoO4)3SAl 2 (WO4)3物種，同時氧化鋁與金屬Ni形成鎳鋁尖晶石，在硫化過程中不利于活性金屬間共同作 用形成加氫金屬活性相。采用絡合劑分散活性金屬并使其在硫化過程中直接由活性金屬前 驅體直接轉化為金屬硫化物活性中心方式制備的催化劑在硫化過程中在載體表面的金屬 鹽直接硫化成硫化物，可適當阻止Al 2(MoO4)3或Al2(WO4) 3物種的形成。為削弱載體與金屬間 相互作用，促進II型高加氫金屬活性相的型成，在本發明的焦化蠟油加氫脫氮催化劑的制 備方法中，通過在氧化鋁載體表面前浸漬絡合劑并在惰性氣體中焙燒后得到改性的氧化鋁 載體，負載活性金屬時在浸漬液中添加有機絡合劑并采用直接烘干免焙燒的方法。負載金 屬后催化劑中活性金屬以金屬鹽的形式在載體表面存在，金屬鹽在硫化過程中由于硫化溫 度高金屬鹽轉變為硫化態進行加氫反應，因此適當阻止了金屬氧化物與載體間的相互作 用。此組合制備方式一方面對載體表面進行修飾有效削弱了活性金屬與氧化鋁載體間強相 互作用，另一方面采用絡合劑負載金屬的方式改善了活性金屬的分散與硫化從而促進高加 氫活性相的形成，制備出具有高加氫脫氮活性的焦化蠟油加氫處理催化劑。
[0036]本發明的有益效果：
[0037] 本發明提供了加氫處理催化劑的制備方法能夠有效改善氧化鋁載體表面L酸比例 高的問題，同時能有效削弱活性金屬與氧化鋁載體間的強相互作用；制備得到的加氫處理 催化劑適用于硫、氮含量高的焦化蠟油加氫脫硫脫氮過程，既具有較好的加氫脫氮活性，又 兼有較好的加氫脫硫活性。
【具體實施方式】
[0038] 為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技 術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0039] 下述實施例中所用的氫氧化鋁干膠粉為山東迅達化工集團生產，擬薄水鋁石粉末 為山東鋁廠生產，其它試劑均為市售化學試劑。
[0040] 實施例1
[0041] 本實施例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0042]步驟一：稱取200g的氧化鋁干膠粉、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液（每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0043]步驟二：稱取50g上述破碎的氧化鋁載體，然后稱取5.956g檸檬酸溶解于63.5g的 去離子水溶液中制備成檸檬酸溶液，接著將檸檬酸溶液浸漬于氧化鋁載體表面，常溫靜置 12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，接著置于氬氣氣氛中，于400°C的溫 度下焙燒6h，得到改性的氧化鋁載體。
[0044]步驟三:稱取50g上述制備得到的改性的氧化鋁載體，然后稱取31.526g的鉬酸銨 溶解于63.5g的去離子水中，加入氨水調節pH值為9.5，攪拌均勻制成鉬酸銨溶液，將該溶液 浸漬到改性的氧化鋁載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的改性的氧化鋁載體于120°C的溫度 下干燥4h，得到產物Al;然后稱取14.408g的硝酸鎳和17.326g的檸檬酸溶解于63.5g的去離 子水中，配制成混合溶液，將該混合溶液浸漬到產物Al中，常溫下靜置12h后，于120°C下干 燥8h，得到加氫處理催化劑，記為HDN-I。
[0045] 實施例2
[0046] 本實施例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0047]步驟一:稱取200g的擬薄水鋁石粉末、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液(每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0048]步驟二：稱取50g上述破碎的氧化鋁載體，然后稱取5.956g檸檬酸溶解于63.5g的 去離子水溶液中制備成檸檬酸溶液，接著將檸檬酸溶液浸漬于氧化鋁載體表面，常溫靜置 12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，接著置于氬氣氣氛中，于400°C的溫 度下焙燒6h，得到改性的氧化鋁載體。
[0049]步驟三:稱取50g上述制備得到的改性的氧化鋁載體，然后稱取31.526g的鉬酸銨 溶解于63.5g的去離子水中，加入氨水調節pH值為9.5，攪拌均勻制成鉬酸銨溶液，將該溶液 浸漬到改性的氧化鋁載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的改性的氧化鋁載體于120°C的溫度 下干燥4h，得到產物A2;然后稱取14.408g的硝酸鎳和17.326g的檸檬酸溶解于63.5g的去離 子水中，配制成混合溶液，將該混合溶液浸漬到產物A2中，常溫下靜置12h后，于120°C下干 燥8h，得到加氫處理催化劑，記為HDN-2。
[0050] 實施例3
[0051]本實施例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0052]步驟一:稱取200g的擬薄水鋁石粉末、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液(每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0053]步驟二:稱取50g上述破碎的氧化鋁載體，然后稱取11.912g檸檬酸溶解于63.5g的 去離子水溶液中制備成檸檬酸溶液，接著將檸檬酸溶液浸漬于氧化鋁載體表面，常溫靜置 12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，接著置于氬氣氣氛中，于400°C的溫 度下焙燒6h，得到改性的氧化鋁載體。
[0054]步驟三:稱取50g上述制備得到的改性的氧化鋁載體，然后稱取31.526g的鉬酸銨 溶解于63.5g的去離子水中，加入氨水調節pH值為9.5，攪拌均勻制成鉬酸銨溶液，將該溶液 浸漬到改性的氧化鋁載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的改性的氧化鋁載體于120°C的溫度 下干燥4h，得到產物A3;然后稱取14.408g的硝酸鎳和17.326g的檸檬酸溶解于63.5g的去離 子水中，配制成混合溶液，將該混合溶液浸漬到產物A3中，常溫下靜置12h后，于120°C下干 燥8h，得到加氫處理催化劑，記為HDN-3。
[0055] 實施例4
[0056]本實施例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0057]步驟一:稱取200g的擬薄水鋁石粉末、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液(每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0058]步驟二：稱取50g上述破碎的氧化鋁載體，然后稱取5.956g檸檬酸溶解于63.5g的 去離子水溶液中制備成檸檬酸溶液，接著將檸檬酸溶液浸漬于氧化鋁載體表面，常溫靜置 12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，接著置于氬氣氣氛中，于400°C的溫 度下焙燒6h，得到改性的氧化鋁載體。
[0059]步驟三:稱取50g上述制備得到的改性的氧化鋁載體，然后稱取20.342g的偏鎢酸 銨溶解于63.5g的去離子水中，攪拌均勻制成偏鎢酸銨溶液，將該溶液浸漬到改性的氧化鋁 載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的改性的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，得到產物 A4;然后稱取15.266g的硝酸鎳和18.310g的檸檬酸溶解于63.5g的去離子水中，配制成混合 溶液，將該混合溶液浸漬到產物A4中，常溫下靜置12h后，于120°C下干燥8h，得到加氫處理 催化劑，記為HDN-4。
[0060] 實施例5
[0061] 本實施例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0062]步驟一:稱取200g的擬薄水鋁石粉末、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液(每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0063]步驟二：稱取50g上述破碎的氧化鋁載體，然后稱取5.956g檸檬酸溶解于63.5g的 去離子水溶液中制備成檸檬酸溶液，接著將檸檬酸溶液浸漬于氧化鋁載體表面，常溫靜置 12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，接著置于氬氣氣氛中，于400°C的溫 度下焙燒6h，得到改性的氧化鋁載體。
[0064]步驟三:稱取50g上述制備得到的改性的氧化鋁載體，然后稱取31.526g的鉬酸銨 溶解于63.5g的去離子水中，加入氨水調節pH值為9.5，攪拌均勻制成鉬酸銨溶液，將該溶液 浸漬到改性的氧化鋁載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的改性的氧化鋁載體于120°C的溫度 下干燥4h，得到產物A5;然后稱取14.408g的硝酸鎳和16.657g的酒石酸溶解于63.5g的去離 子水中，配制成混合溶液，將該混合溶液浸漬到產物A5中，常溫下靜置12h后，于120°C下干 燥8h，得到加氫處理催化劑，記為HDN-5。
[0065] 實施例6
[0066]本實施例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0067]步驟一:稱取200g的擬薄水鋁石粉末、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液(每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0068]步驟二：稱取50g上述破碎的氧化鋁載體，然后稱取5.956g檸檬酸溶解于63.5g的 去離子水溶液中制備成檸檬酸溶液，接著將檸檬酸溶液浸漬于氧化鋁載體表面，常溫靜置 12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，接著置于氬氣氣氛中，于400°C的溫 度下焙燒6h，得到改性的氧化鋁載體。
[0069]步驟三:稱取50g上述制備得到的改性的氧化鋁載體，然后稱取31.526g的鉬酸銨 溶解于63.5g的去離子水中，加入氨水調節pH值為9.5，攪拌均勻制成鉬酸銨溶液，將該溶液 浸漬到改性的氧化鋁載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的改性的氧化鋁載體于120°C的溫度 下干燥4h，得到產物A6;然后稱取14.408g的硝酸鎳和16.932g的乙二胺四乙酸溶解于63.5g 的去離子水中，配制成混合溶液，將該混合溶液浸漬到產物A6中，常溫下靜置12h后，于120 °C下干燥8h，得到加氫處理催化劑，記為HDN-6。
[0070] 實施例7
[0071] 本實施例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0072]步驟一:稱取200g的擬薄水鋁石粉末、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液(每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0073]步驟二：稱取50g上述破碎的氧化鋁載體，然后稱取7.816g的酒石酸溶解于63.5g 的去離子水溶液中制備成檸檬酸溶液，接著將檸檬酸溶液浸漬于氧化鋁載體表面，常溫靜 置12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，接著置于氬氣氣氛中，于400°C的 溫度下焙燒6h，得到改性的氧化鋁載體。
[0074]步驟三:稱取50g上述制備得到的改性的氧化鋁載體，然后稱取31.526g的鉬酸銨 溶解于63.5g的去離子水中，加入氨水調節pH值為9.5，攪拌均勻制成鉬酸銨溶液，將該溶液 浸漬到改性的氧化鋁載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的改性的氧化鋁載體于120°C的溫度 下干燥4h，得到產物A7;然后稱取14.408g的硝酸鎳和17.326g的檸檬酸溶解于63.5g的去離 子水中，配制成混合溶液，將該混合溶液浸漬到產物A7中，常溫下靜置12h后，于120°C下干 燥8h，得到加氫處理催化劑，記為HDN-7。
[0075] 實施例8
[0076]本實施例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0077]步驟一:稱取200g的擬薄水鋁石粉末、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液(每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0078]步驟二：稱取50g上述破碎的氧化鋁載體，然后稱取5.956g檸檬酸溶解于63.5g的 去離子水溶液中制備成檸檬酸溶液，接著將檸檬酸溶液浸漬于氧化鋁載體表面，常溫靜置 12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，接著置于氬氣氣氛中，于400°C的溫 度下焙燒6h，得到改性的氧化鋁載體。
[0079]步驟三:稱取50g上述制備得到的改性的氧化鋁載體，然后稱取31.526g的鉬酸銨 溶解于63.5g的去離子水中，加入氨水調節pH值為9.5，攪拌均勻制成鉬酸銨溶液，將該溶液 浸漬到改性的氧化鋁載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的改性的氧化鋁載體于120°C的溫度 下干燥4h，得到產物A8;然后稱取15.278g的硝酸鈷和18.310g的檸檬酸溶解于63.5g的去離 子水中，配制成混合溶液，將該混合溶液浸漬到產物A8中，常溫下靜置12h后，于120 °C下干 燥8h，得到加氫處理催化劑，記為HDN-8。
[0080] 對比例1
[0081] 本對比例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0082]步驟一:稱取200g的擬薄水鋁石粉末、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液(每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0083]步驟二:稱取50g上述制備得到的氧化鋁載體，然后稱取31.526g的鉬酸銨溶解于 63.5g的去離子水中，加入氨水調節pH值為9.5，攪拌均勻制成鉬酸銨溶液，將該溶液浸漬到 氧化鋁載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，550°C的溫 度下焙燒3h，得到產物BI;然后稱取14.408g的硝酸鎳溶解于63.5g的去離子水中，配制成硝 酸鎳溶液，將該硝酸鎳溶液浸漬到產物Bl中，常溫下靜置12h后，于120°C下干燥8h，550°C的 溫度下焙燒3h，得到加氫處理催化劑，記為Ref-I。
[0084] 對比例2
[0085]本對比例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0086]步驟一:稱取200g的擬薄水鋁石粉末、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液(每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0087]步驟二:稱取50g上述制備得到的氧化鋁載體，然后稱取31.526g的鉬酸銨溶解于 63.5g的去離子水中，加入氨水調節pH值為9.5，攪拌均勻制成鉬酸銨溶液，將該溶液浸漬到 氧化鋁載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，550°C的溫 度下焙燒3h，得到產物B2;然后稱取14.408g的硝酸鎳和17.326g的檸檬酸溶解于63.5g的去 離子水中，配制成混合溶液，將該混合溶液浸漬到產物B2中，常溫下靜置12h后，于120°C下 干燥8h，550°C溫度下焙燒3h，得到加氫處理催化劑，記為Ref-2。
[0088] 對比例3
[0089]本對比例提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0090]步驟一:稱取200g的擬薄水鋁石粉末、8g的田菁粉，加入90mL的碳酸氫銨溶液(每 90mL的去離子水添加12g的碳酸氫銨配制）混合攪拌均勻；然后再加入90mL硝酸溶液(每 90mL的去離子水添加 IOg質量百分比濃度為65%的硝酸配制)混合攪拌均勻得到物料。在螺 旋桿擠條機上對物料混捏15min，制成直徑為1.5mm的三葉草條狀濕物料，然后將三葉草條 狀濕物料自然晾干24h后，于120°C的溫度下干燥4h，接著轉入到馬弗爐中，于700°C溫度下 焙燒3h，得到氧化鋁載體，將該氧化鋁載體破碎成20-40目的顆粒狀備用。
[0091]步驟二：稱取50g上述破碎的氧化鋁載體，然后稱取5.956g檸檬酸溶解于63.5g的 去離子水溶液中制備成檸檬酸溶液，接著將檸檬酸溶液浸漬于氧化鋁載體表面，常溫靜置 12h;將浸漬后的氧化鋁載體于120°C的溫度下干燥4h，接著置于氬氣氣氛中，于400°C的溫 度下焙燒6h，得到改性的氧化鋁載體。
[0092]步驟三:稱取50g上述制備得到的改性的氧化鋁載體，然后稱取31.526g的鉬酸銨 溶解于63.5g的去離子水中，加入氨水調節pH值為9.5，攪拌均勻制成鉬酸銨溶液，將該溶液 浸漬到改性的氧化鋁載體中，常溫靜置12h;將浸漬后的改性的氧化鋁載體于120°C的溫度 下干燥4h，得到產物B3;然后稱取14.408g的硝酸鎳溶解于63.5g的去離子水中，配制成硝酸 鎳溶液，將該硝酸鎳溶液浸漬到產物B3中，常溫下靜置12h后，于120°C下干燥8h，得到加氫 處理催化劑，記為Ref-3。
[0093]實施例9加氫處理催化劑對焦化蠟油的脫氮脫硫性能的對比實驗 [0094]分別采用實施例1-8制備的加氫處理催化劑和對比例1-3制備的加氫處理催化劑， 對劣質焦化蠟油進行脫氮脫硫對比實驗。實驗采用的原料劣質焦化蠟油中的硫含量為3853 yg/g，氮含量為4465yg/g。
[0095] 評價加氫處理催化劑的加氫脫氮能力的反應條件:溫度為380°C，壓力為8MPa，氫 油體積比為1000,體積空速為Ih'加氫處理催化劑的裝填量為6mL;
[0096] 評價加氫處理催化劑的加氫脫硫能力的反應條件:溫度為320°C，壓力為4MPa，硫 化時間為6h，氫油比為400，體積空速為Ih一 1。
[0097]加氫處理催化劑對焦化蠟油的脫氮脫硫性能的評價實驗結果如表1所示：
[0098]表 1
[0100] 根據加氫脫氮反應結果評價，采用吡啶紅外吸附-脫附(Py-FTIR)的方法測定了實 施例4中制備的氧化鋁載體(記為載體1)和改性的氧化鋁載體(記為載體2)的酸性質。所采 用儀器為MAGNA-IR560E. S. P型FTIR光譜儀，DTGS檢測器，儀器分辨率為4(^1。
[0101] 于200°c條件下記錄的紅外譜圖代表樣品的表面L酸和B酸的總酸量，350°C條件下 記錄的紅外譜圖代表樣品表面L酸和B酸的中強酸量。其中15400^ 1波數處表征樣品的B酸 量，ΗδΟαιΓ1波數處表征樣品的L酸量。實驗結果如表2所示。
[0102] 表2
[0104]由表1實驗結果表明：本發明提供的加氫處理催化劑的制備方法制備的加氫處理 催化劑對焦化蠟油有較好的加氫脫氮脫硫性能。其中HDN-4催化劑的脫氮率達到89.4%、脫 硫率達到91.7%，單獨采用絡合劑對氧化鋁載體進行前改性或者在金屬負載過程中只使用 絡合劑制備的催化劑脫氮率最高達到69.7%，脫硫率最高達到69.3%。
[0105]結合表2酸性表征數據可知:一方面絡合劑改性處理的氧化鋁載體的強L酸比例減 少，弱L酸比例增多，總酸量有所下降，因此在活性金屬負載過程中能適當削弱載體與活性 金屬間的相互作用；同時在金屬負載過程中協同使用絡合劑及免焙燒的方式制備催化劑， 有效阻礙了活性金屬的燒結，因此該系列催化劑都具有較高的脫硫和脫氮率。
[0106]綜上所述，本發明提供的加氫處理催化劑的制備方法能夠有效改善氧化鋁載體表 面L酸比例高的問題，同時能有效削弱活性金屬與氧化鋁載體間的強相互作用；制備得到的 加氫處理催化劑適用于硫、氮含量高的焦化蠟油加氫脫硫脫氮過程，既具有較好的加氫脫 氮活性，又兼有較好的加氫脫硫活性。
【主權項】
1. 一種加氫處理催化劑的制備方法，其包括以下步驟： 步驟一，將氧化鋁粉末、助擠劑和擴孔劑混合得到第一物料;然后將粘結劑加入到第一 物料中混合得到第二物料;將第二物料進行混捏、擠條得到濕物料，并將該濕物料進行干燥 和焙燒處理，得到氧化鋁載體； 其中，粘結劑的質量占第一物料總質量的lwt%-5wt% ;擴孔劑的質量占氧化錯粉末的 質量的〇.5wt%-15wt% ;助擠劑的質量占氧化錯粉末的質量的lwt%-15wt% ; 步驟二，稱取絡合劑并配制成絡合劑溶液，將其浸漬于氧化鋁載體表面，接著進行干燥 和焙燒處理，得到改性的氧化鋁載體； 其中，絡合劑的質量占所述氧化錯載體的質量的l〇wt%-25wt% ; 步驟三，準備活性金屬的金屬鹽，稱量第一部分的活性金屬的金屬鹽配制成溶液，將其 浸漬到改性的氧化鋁載體中并進行干燥處理，得到產物A;接著稱量絡合劑及第二部分的活 性金屬的金屬鹽配制成混合溶液并浸漬到產物A中，然后進行干燥處理，得到加氫處理催化 劑； 其中，以活性金屬氧化物計，第一部分的活性金屬的金屬氧化物的含量為該加氫處理 催化劑的質量的l〇wt%-30wt%;第二部分的活性金屬的金屬氧化物的含量為該加氫處理 催化劑的質量的lwt%-10wt% ;第二部分的活性金屬的金屬氧化物與絡合劑的摩爾比為 0.1-4.0:1〇2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述活性金屬包括Mo、W、Co和Ni中的 一種或多種的組合。3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述活性金屬的金屬鹽包括鉬酸 銨、偏鎢酸銨、硝酸鎳和硝酸鈷中的一種或多種的組合。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述氧化鋁粉末包括氧化鋁快脫粉、 氧化鋁干膠粉和擬薄水鋁石粉末中的一種或多種的組合;所述氧化鋁粉末的平均孔徑為6-14nm; 優選地，所述擬薄水鋁石粉末的比表面積為200-400m2，孔容為0.6-1.3mL/g。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述助擠劑包括田菁粉、淀粉和聚乙 烯醇中的一種或多種的組合。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述絡合劑包括乙二胺四乙酸、乙二 胺、檸檬酸和酒石酸中的一種或多種的組合。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述粘結劑為硝酸，所述硝酸質量百分比濃度為65 %; 優選的，所述擴孔劑為碳酸氫銨。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 在步驟一中，干燥處理的溫度為80-160°C，時間為2-8h;焙燒處理的溫度為400-800°C， 時間為l_5h; 在步驟二中，干燥處理的溫度為80-200°C，時間為2-8h;焙燒處理的過程是在氬氣氣氛 中進行的，焙燒處理的溫度為200-800 °C，時間為2-8h; 在步驟三中，干燥處理的溫度均為80-200°C，時間均為2-8h。9. 權利要求1-8任意一項所述的加氫處理催化劑的制備方法制備得到的加氫處理催化 劑，其特征在于:該加氫處理催化劑的比表面積為200-400m2/g，平均孔徑為6-13nm，孔容為 0.4-0.9mL/g〇10.權利要求9所述的加氫處理催化劑在焦化蠟油加氫脫氮脫硫中的應用。
【文檔編號】B01J23/883GK105833879SQ201610286656
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月3日
【發明人】周亞松, 陳楠, 魏強, 張玲玲, 劉亭亭, 丁思佳, 周文武
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(北京)