一種殼層分布型催化劑及其制備方法和一種費托合成方法

一種殼層分布型催化劑及其制備方法和一種費托合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種殼層分布型催化劑及其制備方法，該方法包括：(1)將多孔載體置于中空容器中，將含有催化活性組分的溶液噴涂在多孔載體表面，所述溶液的總噴涂量小于多孔載體的總孔體積，在噴涂過程中，對中空容器進行抽真空，且用于抽真空的抽氣口布置在由多孔載體形成的層中；(2)將步驟(1)得到的負載有溶液的多孔載體進行干燥以及可選的焙燒。本發明還提供了一種費托合成方法，包括在費托合成反應條件下，將合成氣與根據本發明的對費托合成反應具有催化作用的殼層分布型催化劑接觸。本發明的方法能重復穩定地生產殼層分布型催化劑。本發明的殼層分布型催化劑用于費托合成反應時，能獲得較高的C5+烴類選擇性和較低的甲烷選擇性。
【專利說明】
-種亮層分布型催化劑及其制備方法和一種費托合成方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種殼層分布型催化劑及其制備方法，本發明還設及一種費托合成方 法。
【背景技術】
[0002] 在催化劑孔道深處反應生成的產物分子如不能及時擴散出去而進一步發生反應， 一方面影響催化劑的選擇性，另一方面將影響催化劑的壽命。尤其是對內擴散為控制步驟 的反應，希望反應發生在利于反應物和產物擴散的位置，一般希望發生在催化劑表層。另 夕F，在催化劑的成本中，活性組分的成本所占的比例較大，如果將利用率不高的分布在孔道 深處的組分移至接近催化劑表層的區域中，無疑會顯著提高催化劑的活性和選擇性。
[0003] 對于在固定床反應器中進行的如費托（FT)合成運類氣-固-液多相反應體系，催 化劑的顆粒尺寸一般為幾個mm，因此，擴散控制對催化活性的影響難W避免。人們注意到： 由FT合成得到的重質石蠟通常W液態、汽溶膠或漿態形式附著在催化劑表面，對反應物& 和C0在催化劑顆粒內部的擴散產生影響。在反應物的內擴散過程中，&的擴散速度比C0 快，C0在催化劑顆粒內的擴散限制作用明顯強于電。因顆粒的粒徑不同，導致了顆粒內部 C0濃度梯度的差異，影響了 C0與金屬活性中屯、位的結合，使得在活性中屯、上吸附的H/C比 增大，碳鏈增長幾率降低，降低了 Cs+的選擇性。現有技術表明，相對于活性組分呈均勻分布 的催化劑而言，活性組分非均勻分布的催化劑，如殼層型催化劑，由于擴散限制小，可顯著 地提高如費托合成運類反應中的選擇性，降低甲燒的選擇性，更適合用于費托合成運類 反應。
[0004] US5545674公開了一種制備殼層型催化劑的方法，該方法將載體在金屬絲網上攤 開，將金屬絲網在加熱爐中加熱至140°CW上，然后從爐中取出。將含負載組分的溶液噴涂 于金屬絲網上的熱載體上，含負載組分的溶液在熱的載體表面被蒸干，再將帶有催化劑的 金屬絲網放回加熱爐中重新加熱。如此反復多次，直到負載足夠的負載組分。 陽0化]US7087191公開了一種制備殼層分布型催化劑的方法，該方法將含活性組分的粉 末和含難烙金屬氧化物的粉末用稀釋劑做成糊狀或泥漿狀，然后噴涂于表面經過處理變得 粗糖的惰性固體顆粒上，然后干燥、賠燒。運種方法可W保證催化劑活性組分不進入起載體 作用的固體顆粒的內部，但活性組分W粉末狀存在，粉末顆粒內部的活性組分不能完全發 揮作用，并且粉末靠物理作用與惰性固體顆粒表面粘在一起，運種物理粘接力比溶液浸潰 法制備的催化劑中活性組分與載體表面間的化學鍵的結合力要弱許多。因此，與由活性組 分的溶液制備的殼層分布型催化劑將相比，運種由活性組分粉末制備的方法降低了活性組 分的利用效率，另外，使用中在氣流的沖刷下活性組分粉末也較容易從惰性固體顆粒表面 脫落。
[0006] US5545674公開了一種殼層分布型催化劑的制備方法，該方法通過使用具有中間 干燥或燃燒步驟的浸入或噴霧方法將鉆尤其是硝酸鉆溶液反復浸潰到粒狀載體上。運些方 法是繁瑣和費時的，并且采用多次浸潰方法，一些金屬會超出預期的外層滲入到載體中。
[0007] CN101318133A公開了一種用于制備石腦油和柴油的殼層型催化劑，該催化劑w活 性炭為載體，采取噴涂的方式將溶液噴到滾動的載體上，然后將催化劑在惰性氣體中干燥 或賠燒。但是，該方法制備的催化劑的殼層率不高。
[0008] US4599481公開了一種由一氧化碳與氨催化反應生產控的方法，該方法包括在 125-350°C，壓力5-100己化ar)條件下將一氧化碳和氨與催化劑接觸，所述催化劑含有載 體和負載在該載體上的鉆，所述鉆在載體上的分布滿足（Σ化/ Σ Vc) < 0. 85,其中，Σ Vc 代表催化劑顆粒的總體積，化為催化劑中殼層體積。當在殼中鉆的含量大約為90%時，催 化劑有高的活性和選擇性。該催化劑的制備方法是先用水處理載體，之后浸潰硝酸鉆溶液， 然后干燥和賠燒。運種制備方法對時間的要求很嚴格，并且操作繁瑣，不容易規模化生產。
[0009] CN102451722A公開了一種蛋殼型加氨催化劑的制備方法。該方法采用含有增稠劑 和活性金屬分散劑的活性金屬水溶液浸潰載體，其中在通入空氣鼓泡的條件下進行浸潰， 再經干燥和賠燒，得到蛋殼型加氨催化劑。該方法能有效調節蛋殼型加氨催化劑表面活性、 金屬殼層的厚度W及活性金屬的分散度，能穩定加氨催化劑上的活性金屬組分，減少活性 金屬組分的流失，降低催化劑生產成本。但是，運種制備方法對時間的要求很嚴格，并且操 作繁瑣，不容易規模化生產。
[0010] 可見，仍然需要繼續探索制備殼層分布型催化劑的方法。

【發明內容】

[0011] 本發明的目的在于提供一種殼層分布型催化劑及其制備方法，由該方法制備的催 化劑殼層率高。
[0012] 根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種殼層分布型催化劑的制備方法，該 方法包括W下步驟：
[0013] (1)將多孔載體置于中空容器中，將含有催化活性組分的溶液噴涂在所述多孔載 體表面，所述溶液的總噴涂量小于所述多孔載體的總孔體積，在噴涂過程中，對所述中空容 器進行抽真空，且用于抽真空的抽氣口布置在由多孔載體形成的層中；
[0014] (2)將步驟（1)得到的負載有溶液的多孔載體依次進行干燥W及可選的賠燒。
[0015] 根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種由本發明的方法制備的殼層分布型 催化劑。
[0016] 根據本發明的第Ξ個方面，本發明提供了一種費托合成方法，該方法包括在費托 合成反應條件下，將合成氣與催化劑接觸，其中，所述催化劑為采用本發明的方法制備的對 費托合成反應具有催化作用的殼層分布型催化劑。
[0017] 根據本發明的殼層分布型催化劑的制備方法，制備的催化劑的殼層率高，能重復 穩定地生產殼層分布型催化劑。采用本發明的方法能穩定地生產殼層分布型催化劑的原因 可能在于：在將含有催化活性組分的溶液噴涂到多孔載體表面時，附著在多孔載體表面的 溶液在浸潰進入多孔載體的孔隙的過程中，由于吸附放熱，使得部分溶劑揮發形成蒸氣，運 些蒸氣的存在會導致催化活性組分向多孔載體的忍部遷移，破壞形成的殼層結構；根據本 發明的方法在噴涂的過程中，進行抽真空，且用于抽真空的抽氣口填埋在由多孔載體形成 的層中（即，用于抽真空的抽氣口布置在由多孔載體形成的層中），將彌散在多孔載體之間 的溶劑蒸氣及時并充分抽出，能有效地降低催化活性組分向多孔載體的忍部遷移的趨勢， 從而提高制備的催化劑的殼層率。
[0018] 根據本發明的殼層分布型催化劑的制備方法，操作過程簡單易控，適于規模化實 施。
[0019] 將由本發明的方法制備的殼層分布型催化劑用作費托合成反應的催化劑，能獲得 較高的CJ：圣類選擇性和較低的甲燒選擇性。
【附圖說明】
[0020] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。
[0021] 圖1是用于制備本發明的殼層分布型催化劑的裝置的結構示意圖。
[0022] 圖2是本發明公開的對比例4、6和8使用的裝置的結構示意圖。
[0023] 附圖標記說明
[0024] 11 :多孔載體儲罐 21 :溶液儲罐
[0025] 22:累 31:中空容器
[0026] 32 :基座 33 :噴桿
[0027] 34 :抽真空管線 35 :旋轉軸
[0028] 36:電機 37:傳動齒輪
[0029] 38 :布料器 39和310 :錐頂 W30] 41 :干燥帶
【具體實施方式】
[0031] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0032] 在本發明中，"軸向"和"徑向"是相對于中空容器而言的，即沿中空容器的轉軸方 向（即旋轉中屯、）延伸的方向為軸向方向，而垂直于該軸向方向為徑向方向，需要說明的是 運些方位詞只用于說明本發明，并不用于限制本發明。在本發明中任選的"表示可W包括 與"任選的"相接的技術特征，也可W不包括與"任選的"相接的技術特征。在本發明中出 現的數值范圍均包括構成該數值范圍的兩個端值。
[0033] 根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種殼層分布型催化劑的制備方法，該 方法包括步驟（1):將多孔載體置于中空容器中，將含有催化活性組分的溶液噴涂在所述 多孔載體表面，在噴涂過程中，對所述中空容器進行抽真空。
[0034] 根據本發明的方法，含有催化活性組分的溶液的總噴涂量小于所述多孔載體的總 孔體積。從進一步提高制備的催化劑的殼層率的角度出發，含有催化活性組分的溶液的總 噴涂量為心所述多孔載體的總孔體積為Vc，VVc= 0.01-0.99 ;優選地，vyvc= 0. 1-0. 8 ; 更優選地，\Ac= 0. 2-0. 7 ;進一步優選地，V yVc= 0. 3-0. 6,如 V yVc= 0. 4-0. 5。本發明 中，Ve等于多孔載體的質量克計）乘W多孔載體的吸水率（水的密度為Ig/cm 3)，吸水 率為單位重量的載體的吸水量。具體地，可W采用W下方法測定吸水率：可W將載體（重量 計為Wi，W克計）用水W載體（W重量計）與水（W體積計）的比例為1 :3浸潰2小時，過 濾后，將固體漸干，接著稱取漸干的固體的重量（重量計為W2, W克計），由W下公式計算吸 水率：
[0035] 吸水率 w,
[0036] 根據本發明的方法，可W采用常見的各種方法將含有催化活性組分的溶液噴涂在 多孔載體表面。優選地，將含有催化活性組分的溶液W霧化液滴的形式噴涂在多孔載體表 面。從進一步提高最終制備的催化劑的殼層率W及催化效率的角度出發，所述霧化液滴的 大小優選在1-600微米的范圍內，更優選在20-400微米的范圍內，進一步優選在50-300微 米的范圍內，更進一步優選在60-200微米的范圍內，如在70-150微米的范圍內。本發明中， 霧化液滴的大小采用馬爾文粒度分析儀來測量，為體積平均粒徑。在具體操作過程中，可W 通過調節噴射壓力來調節形成的霧化液滴的大小。
[0037] 根據本發明的方法，從進一步提高含有催化活性組分的溶液與多孔載體接觸的均 勻性的角度出發，噴涂的過程中，優選使多孔載體處于運動的狀態。所述運動的形式可W為 振動、滾動、翻動和滑動中的一種或兩種W上的組合。在實際操作過程中，可W轉動中空容 器，從而帶動中空容器中的多孔載體運動。
[0038] 根據本發明的方法，在噴涂的過程中，對中空容器進行抽真空。與在噴涂過程中不 進行抽真空相比，通過抽真空能顯著提高制備的催化劑的殼層率，從而實現穩定重復地制 備殼層分布型催化劑。從進一步提高制備的催化劑的殼層率的角度出發，所述抽真空的條 件使得中空容器內的相對真空度在-lOkPa至-lOOkPa的范圍內。更優選地，所述抽真空的 條件使得中空容器內的相對真空度在-3〇kPa至-95kPa的范圍內。進一步優選，所述抽真空 的條件使得中空容器內的相對真空度在-40kPa至-80kPa的范圍內，如在-45kPa至-75kPa 的范圍內。本發明中，相對真空度=中空容器內的絕對壓力（WkPa計）一101. 3。所述相 對真空度可W由真空壓力表測定。
[0039] 根據本發明的方法，優選地，所述抽真空的條件使得所述中空容器內由含有催化 活性組分的溶液中的溶劑產生的分壓在0-30kPa的范圍內。所述抽真空的條件使得所述中 空容器內由含有催化活性組分的溶液中的溶劑產生的分壓優選為不高于20kPa，更優選為 不高于lOkPa。在確保能夠獲得較高的殼層率的前提下，從進一步降低運行成本的角度出 發，控制抽真空的條件使得所述中空容器內由含有催化活性組分的溶液中的溶劑產生的分 壓為不低于0.1 kPa即可。所述分壓可W由真空表測定。
[0040] 根據本發明的方法，一般在進行噴涂之前，預先對具有多孔載體的中空容器進行 抽真空，優選使得具有多孔載體的中空容器內的相對真空度處于前文所述范圍之內，并將 該相對真空度作為基準真空度，在噴涂的過程中，根據中空容器內的相對真空度調整抽真 空的條件，使得由含有催化活性組分的溶液中的溶劑產生的分壓處于前文所述的范圍之 內。噴涂過程中，中空容器內的相對真空度與基準相對真空度之間的差值作為由含有催化 活性組分的溶液中的溶劑產生的分壓。
[0041] 根據本發明的方法，用于抽真空的抽氣口布置在由多孔載體形成的層中，即用于 抽真空的抽氣口被填埋在由多孔載體形成的固體顆粒層中。用于抽真空的抽氣口可W朝向 承載多孔載體的內壁（即，與含有催化活性組分的溶液的噴涂方向一致），也可W背向承載 多孔載體的內壁（即，與含有催化活性組分的溶液的噴涂方向相對）。優選地，所述抽氣口 朝向承載多孔載體的內壁，運樣能獲得進一步提高的殼層率，同時還能進一步降低含有催 化活性組分的溶液的損失量。
[0042] 在實際操作過程中，可W通過在中空容器中布置真空管線，并在真空管線上開設 抽氣口，從而實現在噴涂過程中進行抽真空。
[0043] 所述抽氣口的數量根據具體情況可W為一個或多個，多個抽氣口之間可W為等間 隔，也可W為非等間隔，或者為等間隔或非等間隔的組合（即，部分抽氣口之間為等間隔設 置，剩余部分抽氣口之間為非等間隔設置）。抽氣口的形式可W為常規選擇。可W通過在用 于抽真空的管線上設置開口，從而形成所述抽氣口。所述開口的口徑優選不大于多孔載體 的粒徑。優選地，在抽氣口上安裝過濾網，W避免固體顆粒進入抽真空管線中。
[0044] 可W使用于抽真空的管線沿與中空容器的轉軸方向平行的方向密封穿過中空容 器。用于抽真空的管線與中空容器之間優選為可轉動連接，運樣在中空容器轉動時，用于抽 真空的管線不會隨中空容器轉動。用于抽真空的管線位于中空容器內的部分可W根據中空 容器的內部形狀進行彎折，W使其能填埋在多孔載體形成的層中。用于抽真空的管線的數 量可W為一根或兩根W上。在用于抽真空的管線的數量為一根時，用于抽真空的管線位于 中空容器內的部分可W呈蛇形彎折，W擴大抽氣口的覆蓋區域，從而將在多孔載體形成的 層的各個位置區域中產生的蒸氣及時并充分地抽吸出去。在用于抽真空的管線的數量為多 根時，多根用于抽真空的管線可W為沿與中空容器的轉軸方向平行的方式排列，W擴大抽 氣口的覆蓋區域；多根抽真空管線之間也可W為相互交叉，只要能使抽氣口位于由多孔載 體形成的層的多個位置區域即可。可W沿中空容器的徑向設置一層或多層抽真空管線，多 層抽真空管線之間可W為等間隔，也可W為非等間隔，每層抽真空管線可W具有一根或多 根抽真空管線。
[0045] 根據本發明的方法，在噴涂過程中，對于中空容器內的溫度沒有特別限定，可W在 常規溫度下進行。一般地，在噴涂過程中，可W將中空容器內的溫度控制在0-70°C的范圍 內，優選將中空容器內的溫度控制在20-50°C的范圍內。
[0046] 根據本發明的方法，所述噴涂的持續時間可W根據多孔載體的性質進行選擇。一 般地，所述噴涂的持續時間可W為5分鐘-200分鐘。所述噴涂的持續時間優選為10分鐘 W上，更優選為15分鐘W上。從進一步提高殼層率的角度出發，所述噴涂的持續時間優選 為100分鐘W下，更優選為60分鐘W下，進一步優選為30分鐘W下。在實際操作過程中， 可W通過控制多孔載體在中空容器內的停留時間來調節噴涂的持續時間。
[0047] 根據本發明的方法，所述多孔載體可W為常見的適于作為催化劑載體的多孔物 質。具體地，所述多孔載體可W為耐熱無機氧化物、娃酸侶和活性炭中的一種或兩種W上。 所述耐熱無機氧化物是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于300°C (例如：分解溫度為 300-1000°C)的無機含氧化合物。所述多孔載體的具體實例可W包括但不限于：氧化侶、氧 化娃、氧化鐵、氧化儀、氧化錯、氧化社、氧化娃-氧化侶、娃酸侶和活性炭中的一種或兩種 W上。優選地，所述多孔載體為氧化娃、氧化侶、氧化娃-氧化侶、娃酸侶、氧化鐵、氧化錯和 活性炭中的一種或兩種W上。更優選地，所述多孔載體為氧化侶。
[0048] 本發明對所述載體的形狀沒有特別地限定，可W為常規形狀，例如，可W為球形、 片形、條形等，優選為條形。根據本發明的方法，所述多孔載體的平均粒徑可W根據催化劑 的具體種類進行選擇，優選在0. 5-6mm的范圍內，更優選在l-4mm的范圍內。 w例所述含有催化活性組分的溶液的溶劑可w為常規選擇，例如可w為水、醇、酸、醒 和酬中的一種或兩種W上的混合物。優選地，所述溶劑為水和/或醇，如水、甲醇和乙醇中 的一種或兩種W上的混合物。從環境保護和降低成本的角度出發，所述溶劑更優選為水。
[0050] 根據本發明的方法，所述催化活性組分的種類可W根據預期催化劑的使用場合進 行選擇，W能夠獲得具有預定催化性能的催化劑為準，如第VIII族金屬元素和/或第VIB 族金屬元素。在本發明的一種優選的實施方式中，所述催化活性組分的種類使得由本發明 的方法制備的殼層分布型催化劑對費托合成反應具有催化作用。在該優選的實施方式中， 所述催化活性組分可W為對費托合成反應具有催化作用的組分，優選地，所述催化活性組 分選自第VIII族金屬元素，具體可W為鐵、鉆和釘中的一種或兩種W上。
[0051] 根據本發明的方法，可W通過將含催化活性組分的化合物溶解在溶劑中，從而提 供所述含有催化活性組分的溶液。含催化活性組分的化合物的種類可W根據溶劑的種類進 行選擇，W能夠溶解在所述溶劑中為準。例如，在所述溶劑為水時，所述含催化活性組分的 化合物可W為水溶性化合物。在本發明的一種實施方式中，所述催化活性組分為第VIII族 金屬元素時，所述含催化活性組分的化合物可W為W第VIII族金屬為陽離子的水溶性非 金屬含氧無機酸鹽、W第VIII族金屬為陽離子的水溶性有機酸鹽和W第VIII族金屬為陽 離子的水溶性面化物中的一種或兩種W上。優選地，所述含催化活性組分的化合物為W第 VIII族金屬為陽離子的硝酸鹽、W第VIII族金屬為陽離子的醋酸鹽、W第VIII族金屬為陽 離子的硫酸鹽、W第VIII族金屬為陽離子的堿式碳酸鹽和W第VIII族金屬為陽離子的氯 化物中的一種或兩種W上。具體地，所述含催化活性組分的化合物可W選自但不限于硝酸 儀、醋酸儀、硫酸儀、堿式碳酸儀、硝酸鉆、醋酸鉆、硫酸鉆、堿式碳酸鉆、氯化鉆、氯化儀、氯 化釘和硝酸釘中的一種或兩種W上。
[0052] 所述含有催化活性組分的溶液中催化活性組分的濃度可W根據催化劑中催化活 性組分的預期負載量進行選擇，沒有特別限定。
[0053] 根據本發明的方法，所述含有催化活性組分的溶液在多孔載體上的負載量W能夠 確保最終制備的催化劑負載有足量的催化活性組分為準。一般地，所述催化活性組分在所 述多孔載體上的負載量使得W最終制備的催化劑的總量為基準，W氧化物計的催化活性組 分的含量為0. 5-60重量％，優選為1-50重量％，如10-30重量％。
[0054] 根據本發明的方法，所述含有催化活性組分的溶液還可W含有至少一種催化助劑 組分和/或至少一種表面活性劑。
[0055] 所述催化助劑組分例如可W為憐元素和/或氣元素。在所述催化劑對費托合成反 應具有催化作用時，所述催化助劑組分可W選自Li、化、K、Mg、化、Sr、化、Mo、Ta、W、Ru、Zr、 11、1^、冊、〔6、111^6、￥和貴金屬（如口1、口山化和^中的一種或兩種^上）中的一種或 兩種W上。
[0056] 所述催化助劑組分在所述含有催化活性組分的溶液中含量W最終制備的催化劑 具有預期的催化助劑組分含量為基準。一般地，W最終制備的催化劑的總量為基準，W氧化 物計的所述含催化助劑組分的含量可W為0. 1-30重量％，優選為0. 5-15重量％，更優選為 1-5重量％。
[0057] 在所述催化劑對費托合成反應具有催化作用時，所述表面活性劑可W為離子型表 面活性劑和非離子型表面活性劑中的一種或兩種W上。所述離子型表面活性劑包括陰離子 型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性離子型表面活性劑。所述陰離子型表面活性劑 的具體實例可W包括但不限于簇酸鹽型（如肥皂、油酸鐘等）表面活性劑、橫酸鹽型（如燒 基苯橫酸鋼等）表面活性劑、硫酸醋鹽型（如十二烷基硫酸鋼等）表面活性劑和憐酸醋鹽 型（如CwH33〇P〇3Na篇）表面活性劑。所述陽離子型表面活性的具體實例可W包括但不限 于：錠鹽型表面活性劑、季錠鹽型（如十六烷基Ξ甲基氯化錠等）表面活性劑。所述兩性離 子型表面活性劑的具體實例可W包括但不限于甜菜堿型表面活性劑和氨基酸型表面活性 劑。所述非離子型表面活性劑的具體實例可W包括但不限于聚乙二醇型表面活性劑（如脂 肪醇聚氧乙締酸、烷基苯酪聚氧乙締酸、脂肪酸聚氧乙締酸、聚氧乙締脂肪胺和聚氧乙基燒 基酷胺，其中，氧化乙締重復單元的重復鏈節數η可W為常規選擇，一般地，η = 1-10)和多 元醇型表面活性劑（如薦糖的衍生物、山梨糖醇的衍生物和甘油醇的衍生物等）。本發明優 選所述表面活性劑為非離子型表面活性劑中的一種或兩種W上。
[0058] 所述表面活性劑在含有催化活性組分的溶液中的濃度優選為0. 01-10重量％。
[0059] 根據本發明的方法，噴涂完成后，將得到的負載有溶液的多孔載體進行干燥。所述 干燥的溫度W能夠脫除負載在多孔載體上的溶液中的溶劑為準。一般地，所述干燥可W在 50-300°C的溫度下進行，優選在60-250°C的溫度下進行。所述干燥可W在常壓下進行，也可 W在減壓的條件下進行。
[0060] 在本發明的一種優選的實施方式中，所述干燥在常壓（即，1標準大氣壓）的條件 下進行，所述干燥的溫度優選在130-230°c的范圍內，更優選在140-160°c的范圍。在本發 明的另一種優選的實施方式中，所述干燥在壓力（W表壓計）為-0. 5kPa至-60kPa、優選 為-5kPa至-45kPa的條件下進行，所述干燥的溫度優選在100-220°C的范圍內，更優選在 120-160°C的范圍內。在上述兩種優選的實施方式下進行干燥，制備的催化劑具有更高的殼 層率，并且制備的殼層分布型催化劑中，殼層厚度更薄（即，沿催化劑的徑向截面，催化活 性組分富集在更外層的徑向截面上），其原因可能在于：在用于噴涂的含有催化活性組分 的溶液的體積不高于多孔載體的總孔體積時，多孔載體的忍部充當了吸附干燥劑的角色， 吸附在多孔載體的外層溶液中的溶劑由于毛細凝聚作用有向多孔載體忍部遷移的趨勢，溶 解在溶劑中的含催化活性組分的化合物也隨之向忍部遷移，從而影響殼層率；在上述兩種 優選的實施方式中，脫除溶劑的條件能有效地降低溶劑向多孔載體忍部的遷移趨勢，從而 能夠獲得更高的殼層效率和更薄的殼層厚度。
[0061] 根據本發明的方法，所述干燥的持續時間可W根據干燥的溫度和壓力進行選擇， W能夠將負載在多孔載體上的溶液中的溶劑全部或基本全部脫出為準。一般地，所述干燥 的持續時間可W為1-48小時，優選為1. 5-24小時，更優選為2-10小時，如2-5小時。
[0062] 根據本發明的方法，從進一步提高制備的催化劑的殼層率的角度出發，所述噴涂 與所述干燥之間的時間間隔優選為不超過30分鐘，更優選為不超過10分鐘。
[0063] 根據本發明的方法，經干燥的多孔載體可W直接用作催化劑，也可W進行賠燒后 作為催化劑。本發明對于賠燒的條件沒有特別限定，可W為常規選擇。一般地，所述賠燒可 W在300-600°C的溫度下、優選在400-500°C的溫度下進行。所述賠燒的持續時間可W為 1-48小時，優選為2-12小時，更優選為2-4小時。 W64] 根據本發明的方法，可W間歇進行，也可W連續進行。本發明的方法特別適于連續 進行，運樣能夠W較高的生產效率制備具有較高殼層率的殼層分布型催化劑。
[0065] 在本發明的一種優選的實施方式中，根據本發明的方法在一種制備系統中實施， 從而連續制備殼層分布型催化劑。W下結合圖1對該制備系統進行詳細說明。
[0066] 所述制備系統包括多孔載體供給單元、溶液供給單元、噴涂單元和干燥單元，多孔 載體供給單元用于儲存多孔載體并向噴涂單元提供多孔載體，溶液供給單元用于儲存含有 催化活性組分的溶液并向噴涂單元提供含有催化活性組分的溶液，噴涂單元用于將含有催 化活性組分的溶液噴涂在多孔載體表面，干燥單元用于將由噴涂單元輸出的負載有含有催 化活性組分的溶液的多孔載體進行干燥。
[0067] 如圖1所示，多孔載體供給單元包括多孔載體儲罐11 W及設置在多孔載體儲罐11 上的管線，所述管線用于將多孔載體儲罐11與噴涂單元連通，從而將多孔載體送入噴涂單 元中。可W在用于連通多孔載體儲罐11與噴涂單元的管線上設置閥口，從而控制管路的連 通和斷開。
[0068] 如圖1所示，溶液供給單元包括溶液儲罐21 W及用于連通溶液儲罐21與噴涂單 元的管線。根據具體需要，可W在管線上設置累22 W提高輸送的效率，同時提高送入噴涂 單元的含有催化活性組分的溶液的壓力，為噴射提供必要的壓力。還可W在管線上設置節 流閥，W調節流量。
[0069] 如圖1所示，噴涂單元包括可轉動的中空容器31 W及用于支撐中空容器31的基 座32,中空容器31分別與多孔載體供給單元和溶液供給單元連通，W將含有催化活性組分 的溶液噴涂在多孔載體表面。
[0070] 中空容器31可W具有各種外形，如近楠球形、單錐形或者共用底面的雙錐形。在 一種優選的實施方式中，如圖1所示，中空容器31為共用底面的雙錐形，此時，雙錐形的兩 個錐頂39和310可W分別設置可閉合開口，在進料時，至少一個開口與多孔載體供給單元 連通，使多孔載體進入中空容器31中；在出料時，至少一個開口與干燥單元連通，使表面被 噴涂了含有催化活性組分的溶液的多孔載體進入干燥單元中進行干燥。
[0071] 如圖1所示，中空容器31中布置有噴桿33,噴桿33與溶液供給單元連通，噴桿33 上等間隔或非等間隔設置多個霧化噴嘴，用于將含有催化活性組分的溶液噴涂在多孔載體 表面。所述霧化噴嘴的口徑可W根據預期的霧化液滴的大小進行選擇，一般地，所述霧化噴 嘴的大小使得霧化液滴的粒徑在1-600微米的范圍內，優選在20-400微米的范圍內，更優 選在50-300微米的范圍內，進一步優選在60-200微米的范圍內，如在70-150微米的范圍 內。噴桿33的數量可W為一根或多根。在噴桿33的數量為一根時，噴桿33可W呈蛇形彎 折，W使霧化噴嘴能覆蓋由多孔載體形成的層的表面，從而更均勻地將含有催化活性組分 的溶液噴涂在多孔載體表面。在噴桿33的數量為多根時，多根噴桿33可W為沿與中空容 器的轉軸方向平行的方式排列，W使霧化噴嘴能覆蓋由多孔載體形成的層的表面，從而能 均勻地將含有催化活性組分的溶液均勻噴涂在多孔載體表面。多根噴桿33之間也可W為 交叉排列，只要能使霧化噴嘴覆蓋由多孔載體形成的層的表面即可。優選地，如圖1所示， 可W使噴桿33沿中空容器31的轉軸方向密封穿過中空容器31的側壁進入中空容器31的 內部，噴桿33與中空容器31的側壁為可轉動連接，其中，位于中空容器31內部的噴桿33 上設置所述霧化噴嘴，噴桿33位于中空容器31外部的一端可W與溶液供給單元連通，運樣 可W在中空容器31轉動的同時，噴桿33在不轉動的狀態下噴射含催化活性組分的溶液。
[0072] 如圖1所示，中空容器31中布置有抽真空管線34, W在噴涂的過程中，進行抽真 空。抽真空管線34靠近中空容器34的內壁設置，W將抽氣口填埋在由多孔載體形成的層 中，從而能有效地將彌散在多孔載體之間的蒸氣及時抽出。抽真空管線34可W密封穿過中 空容器31的側壁，且抽真空管線34與中空容器31的側壁為可轉動連接，其中，抽真空管線 34位于中空容器31內部的部分可W根據中空容器31的內部空間進行彎折，W使抽真空管 線34上的抽氣口填埋在由多孔載體形成的層中。抽真空管線34位于中空容器31外的一 端可W與真空累連通。在抽真空管線34與真空累之間可W設置冷阱，W捕獲被抽出的揮發 性物質，避免其進入真空累中。在抽真空管線34與真空累之間還可W設置閥Π ，W對中空 容器31中的真空度進行調節，使其滿足預定要求。
[0073] 如圖1所示，噴涂單元優選還設置旋轉軸35 W及用于驅動旋轉軸35的驅動裝置， 運樣能在噴涂的過程中轉動中空容器31，從而使含有催化活性組分的溶液能更為均勻地噴 涂在多孔載體表面。旋轉軸35優選為兩個，對稱設置在中空容器31兩側，并沿中空容器31 的轉軸方向延伸，與中孔容器31為固定連接。所述驅動裝置可W為各種能夠驅動旋轉軸35 轉動的裝置。在一種實施方式中，如圖1所示，所述驅動裝置包括電機36和傳動齒輪37,電 機36帶動傳動齒輪37旋轉，并將轉動力矩傳遞給旋轉軸35,從而帶動中空容器31轉動。
[0074] 如圖1所示，噴涂單元還包括布料器38,布料器38的進料端與中空容器31的出料 口連通，出料端與干燥單元連通，用于接收從中空容器31輸出的負載有含有催化活性組分 的溶液的多孔載體，并將其送入干燥單元中進行干燥。布料器38優選為兩端開口的筒體， 一端開口朝向中空容器31，W能與中空容器31的出料口相對，從而接受從中空容器31中輸 出的經噴涂的多孔載體；另一端開口朝向干燥單元，W將經噴涂的多孔載體轉移至干燥單 J L· 〇
[0075] 干燥單元用于將來自于噴涂單元的負載有含有催化活性組分的溶液的多孔載體 進行干燥。干燥單元可W采用常用的各種干燥裝置進行干燥。在一種優選的實施方式中， 如圖1所述，干燥單元包括干燥帶41，布料器38將負載有含有催化活性組分的溶液的多孔 載體輸送至干燥帶41，在干燥帶41上進行干燥。干燥帶41的材質W能夠承受干燥所需的 溫度為準。
[0076] 根據需要，可W將干燥帶41布置在一殼體中，在該殼體中設置用于抽真空的管 線，運樣能夠在減壓的條件下進行干燥。
[0077] 根據具體需要，所述制備系統還可W包括賠燒裝置，W對經干燥的多孔載體進行 賠燒。所述賠燒裝置可W為常用的能夠實現賠燒功能的裝置，沒有特別限定。
[0078] 在根據本發明的方法采用上述制備系統實施時，可W采用W下工序進行。
[0079] 將多孔載體置于多孔載體儲罐11中，將含有催化活性組分的溶液置于溶液儲罐 21中。將多孔載體送入中空容器31中，通過抽真空管線34進行抽真空，同時通過旋轉軸 35驅動中空容器31轉動。將含有催化活性組分的溶液通過噴桿33上的霧化噴嘴被噴涂在 多孔載體的表面。噴涂完成后，將負載有催化活性組分的多孔載體送到干燥帶41上，進行 干燥。干燥完成后，可選地將經干燥的多孔載體送入賠燒裝置中進行賠燒。
[0080] 根據本發明的第二個方面，本發明還提供了由本發明的方法制備的殼層分布型催 化劑。
[0081] 由本發明的方法制備的殼層分布型催化劑具有較高的殼層率。
[0082] 本領域技術人員通常也將"殼層分布催化劑"稱為蛋殼型非均勻分布催化劑，簡 稱蛋殼型催化劑，其定義為本領域技術人員公知，例如可w參見（朱洪法編著的《催化劑載 體制備及應用技術》書中的第199-200頁（石油工業出版社2002年5月第1版）中的定 義。本發明中，殼層率通過掃描電子顯微鏡-能譜分析（即沈M-EDX，Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)方法測得。具體方法包括：隨機選取30個 催化劑顆粒并將催化劑顆粒沿徑向切開，用SEM觀測催化劑顆粒的截面粒徑，之后用EDX沿 徑向截面掃描得到催化活性組分的徑向分布。由于掃描電鏡-X射線能譜（SEM-邸訝表征 結果中沿載體徑向每一點的記數率與該點元素含量相互對應，雖然記數率的大小可能并不 代表該點元素的真實含量，但記數率的大小能夠反映該點元素含量高低。因此，為了表示催 化活性組分和催化助劑沿載體徑向的分布規律引入分布因子0, σ為催化活性組分和催 化助劑在催化劑中屯、處的濃度與除中屯、外的某一位置處的濃度之比。一般而言，所述"蛋殼 型催化劑"是指：催化劑的分布因子σ為〇《σ <0.95的一類催化劑，其中，某一位置上 濃度為除中屯、點之外的某點附近（位置偏差《20nm) 20個數值點記數率的平均值；中屯、處 濃度為中屯、點附近（位置偏差《20nm) 20個數值點記數率的平均值。本發明所述的殼層分 布催化劑指的是催化劑中的活性金屬組分主要分布在殼層。將測試的30個催化劑顆粒中 為殼層分布型催化劑的顆粒所占的百分比稱為殼層率。其中，殼層厚度是指催化活性組分 和催化助劑的分布因子滿足0《σ < 0. 95的部分的厚度。
[0083] 根據本發明的催化劑特別適于作為受內擴散控制的反應的催化劑，如費托合成反 應的催化劑。
[0084] 由此，根據本發明的第Ξ個方面，本發明還提供了一種費托合成方法，該方法包括 在費托合成反應條件下，將合成氣與催化劑接觸，其中，所述催化劑為由本發明的方法制備 的對費托合成反應具有催化作用的殼層分布型催化劑。
[0085] 根據本發明提供的催化劑，在使用前，優選在氨氣存在下，將氧化態的活性金屬組 分進行還原活化。所述還原活化的條件可W包括：還原溫度可W為200°C至1000°C，優選為 200°C至800°C，還原時間可W為1-96小時，優選為2-24小時，所述還原活化可W在純氨中 進行，也可W在氨和惰性氣體的混合氣體中進行，如在氨氣與氮氣的混合氣中進行，氨氣壓 力可W為0. l-4MPa，優選為0. l-2MPa，所述惰性氣體是指在本發明的條件下，不參與化學 反應的氣體，如氮氣和零族元素氣體。
[0086] 根據本發明的費托合成方法，對于費托反應的具體反應條件沒有特別限定，可 W在常規條件下進行。具體地，溫度可W為170-350°C，優選為180-300°C ;總壓力可W 為l-20MPa，優選為1.5-15MPa;合成氣的氣時體積空速可W為1000-20000hi，優選為 2000-18000h 1。
[0087] W下結合實施例詳細說明本發明，但并不因此限制本發明。
[0088] W下實施例和對比例中，采用X-射線巧光光譜法測定制備的催化劑的組成。
[0089] W下實施例和對比例中，通過掃描電子顯微鏡-能譜分析（即，SEM-EDX，Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)方法確定催化活性組分沿多孔 載體徑向的分布，并計算殼層率。
[0090] W下實施例和對比例中，采用馬爾文粒度分析儀測定霧化液滴的大小，為體積平 均粒徑。
[0091] W下實施例和對比例中，采用W下方法確定噴涂過程中，中空容器內由溶劑產生 的分壓采用w下方法測定：在裝填多孔載體后且噴涂開始前，對中空容器進行抽真空直至 中空容器內的相對真空度穩定，W該相對真空度作為基準相對真空度，將噴涂過程中測定 的相對真空度與基準相對真空度之間的差值作為由溶劑產生的分壓。
[0092] W下實施例中，采用圖1所示的制備系統制備催化劑，其中，中空容器31為共用底 面的雙錐形，其軸向長為2米，徑向內徑為2. 7米）。
[0093] 實施例1-12用于說明本發明。 陽〇94] 實施例1
[00巧]1、將200kg由1.6mm孔板擠出的蝶形丫-氧化侶顆粒（顆粒長度為2-4毫米，測 定其吸水率為0. 8毫升/克）作為催化劑載體并放入多孔載體儲罐11中。
[0096] 2、將硝酸鉆溶解于水中，配制成含有催化活性組分的溶液（WCoO計，硝酸鉆的濃 度為330克/升）并將其置于溶液儲罐21中。 陽097] 3、將多孔載體送入中空容器31中，轉動中空容器31 (轉動速度為3.5轉/分鐘）， 同時啟動真空累對中空容器31進行抽真空（其中，在中空容器中沿轉軸方向，等間隔布置 3根抽真空管線，每根抽真空管線上的抽氣口均填埋在由多孔載體形成的層中并且抽氣口 為沿抽真空管線等間隔分布，抽氣口朝向承載多孔載體的內壁，即抽氣口朝下），將中空容 器內的相對真空度穩定為-50kPa(即，基準相對真空度）。然后，維持中空容器31的轉動 條件不變，伴隨抽真空，向中空容器31中送入含有催化活性組分的溶液，將含有催化活性 組分的溶液通過霧化噴嘴W霧化液滴的形式噴涂在多孔載體表面。其中，含有催化活性組 分的溶液的噴入量\與多孔載體的總孔體積V C的比值滿足V yVc= 0. 5,霧化液滴的大小 為80 μ m ;中空容器內的溫度為25°C，噴涂過程中，調整抽真空的條件使得由水產生的分壓 最高為3kPa ;多孔載體在中空容器31中的停留時間為30分鐘。 陽098] 4、浸潰完成后，在5分鐘內，將浸潰后樣品全部送入干燥帶41上進行干燥，其中， 干燥在常壓下進行，溫度為160°C，浸潰后樣品在干燥帶41上的停留時間為4小時。
[0099] 5、將干燥后的樣品在450°C的溫度下，賠燒4小時，從而得到催化劑。該催化劑的 組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至忍部，鉆元素的相對百分 含量在表2中列出。 陽100] 對比例1 陽101] 采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟3中，噴涂的過程中，不開 啟真空累，即在噴涂的過程中，不進行抽真空。 陽102] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。 陽103] 對比例2
[0104] 采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟3中，含有催化活性組分 的溶液的噴入量\與多孔載體的總孔體積V e的比值滿足V 1.0,含有催化活性組分 的溶液中，W CoO計，硝酸鉆的濃度為165克/升。
[0105] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。 陽106] 對比例3 陽107] 采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，中空容器31中不設置抽真空 管線34,其中，用于穿過抽真空管線34的位置為一開口，噴涂過程中，該開口為敞開。
[010引制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。
[0109] 對比例4
[0110] 采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，采用圖2所示的裝置制備催化 劑，圖2所示的裝置與圖1所示的裝置的區別在于，抽真空管線34上的抽氣口沒有填埋在 多孔載體形成的層中。 陽111] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。 陽11引 實施例2
[0113] 采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟3中，噴涂過程中，不調整 抽真空的條件，由水產生的分壓最高為20kPa。
[0114] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至 忍部，鉆元素的相對百分含量在表2中列出。 陽11引實施例3
[0116] 采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟4中，干燥的溫度為 12(TC。
[0117] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至 忍部，鉆元素的相對百分含量在表2中列出。 陽11引 實施例4
[0119] 采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟4中，干燥在減壓的條件 下進行，壓力（表壓）為-45kPa，溫度為160°C。 陽120] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至 忍部，鉆元素的相對百分含量在表2中列出。
[0121] 實施例5
[0122] 1、將200kg由1.6mm孔板擠出的蝶形丫-氧化侶顆粒（顆粒長度為2-4毫米，測 定其吸水率為1. 0毫升/克）作為催化劑載體并放入載體儲罐11中。 陽123] 2、將鋼酸錠、偏鶴酸錠、硝酸儀和憐酸溶解于水中，配制成含有催化活性組分的溶 液（Mo化的濃度為225克/化W0 3的濃度為99克/升，NiO的濃度為50克/化憐元素的 濃度為39克/升）并將其置于溶液儲罐21中。
[0124] 3、將多孔載體送入中空容器31中，轉動中空容器31 (轉動速度為4轉/分鐘）， 同時啟動真空累對中空容器31進行抽真空（其中，在中空容器中沿轉軸方向，等間隔布置 3根抽真空管線，每根抽真空管線上的抽氣口填埋在由多孔載體形成的層中并且抽氣口為 沿抽真空管線等間隔分布，抽氣口朝向承載多孔載體的內壁，即抽氣口朝下），將中空容器 內的相對真空度穩定為-60kPa (即，基準相對真空度）。然后，維持中空容器31的轉動條 件不變，伴隨抽真空，向中空容器31中送入含有催化活性組分的溶液，將含有催化活性組 分的溶液通過霧化噴嘴W霧化液滴的形式噴涂在多孔載體表面。其中，含有催化活性組分 的溶液的噴入量\與多孔載體的總孔體積V C的比值滿足V yVc= 0. 5,霧化液滴的大小為 120 μπι;中空容器內的溫度為50°C，噴涂過程中，調整抽真空的條件使得由水產生的分壓 最高為lOkPa ;多孔載體在中空容器31中的停留時間為19分鐘。
[01巧]4、浸潰完成后，在10分鐘內，將浸潰后樣品送入干燥帶41上進行干燥，其中，干燥 在常壓下進行，溫度為140°C，多孔載體在干燥帶41上的停留時間為5小時。 陽126] 5、將干燥后樣品在450°C的溫度下，賠燒4小時，從而得到催化劑。 陽127] 該催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至忍 部，鋼元素的相對百分含量在表2中列出。 陽12引 對比例5
[0129] 采用與實施例5相同的方法制備催化劑，不同的是，噴涂的過程中，不開啟真空 累，即在噴涂的過程中，不進行抽真空。
[0130] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。
[0131] 對比例6
[0132] 采用與實施例5相同的方法制備催化劑，不同的是，采用圖2所示的裝置制備催化 劑，圖2所示的裝置與圖1所示的裝置的區別在于，抽真空管線34上的抽氣口沒有填埋在 多孔載體形成的層中。 陽133] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。 陽134] 實施例6
[0135] 1、將200kg由1.6mm孔板擠出的蝶形丫-氧化侶顆粒（顆粒長度為2-4毫米，測 定其吸水率為1. 0毫升/克）作為催化劑載體并放入多孔載體儲罐11中。 陽136] 2、將偏鶴酸錠和硝酸儀溶解于水中，配制成含有催化活性組分的溶液（W〇3的濃度 為402克/升，NiO的濃度為25克/升）并將其置于溶液儲罐21中。 陽137] 3、將多孔載體送入中空容器31中，轉動中空容器31 (轉動速度為3. 5轉/分鐘）， 同時啟動真空累對中空容器31進行抽真空（其中，在中空容器中沿轉軸方向，等間隔布置 3根抽真空管線，每根抽真空管線上的抽氣口填埋在由多孔載體形成的層中并且抽氣口為 沿抽真空管線等間隔分布，抽氣口朝向承載多孔載體的內壁，即抽氣口朝下），將中空容器 內的相對真空度穩定為-70kPa (即，基準相對真空度）。然后，維持中空容器31的轉動條 件不變，伴隨抽真空，向中空容器31中送入含有催化活性組分的溶液，將含有催化活性組 分的溶液通過霧化噴嘴W霧化液滴的形式噴涂在多孔載體表面。其中，含有催化活性組分 的溶液的噴入量\與多孔載體的總孔體積V C的比值滿足V yVc= 0. 4,霧化液滴的大小為 100 μπι;中空容器內的溫度為50°C，噴涂過程中，調整抽真空的條件使得由水產生的分壓 最高為7kPa ;多孔載體在中空容器31中的停留時間為24分鐘。
[0138] 4、浸潰完成后，在6分鐘內，將浸潰后樣品全部送入干燥帶41上進行干燥，其中， 干燥在減壓下進行，壓力（為表壓）為-8kPa，溫度為120°C，多孔載體在干燥帶41上的停 留時間為2小時。
[0139] 5、將經干燥的多孔載體在500°C的溫度下，賠燒2小時，從而得到催化劑。該催化 劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至忍部，鶴元素的相對 百分含量在表2中列出。 陽140] 對比例7 陽141] 采用與實施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，噴涂的過程中，不開啟真空 累，即在噴涂的過程中，不進行抽真空。 陽142] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。
[0143] 對比例8
[0144] 采用與實施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，采用圖2所示的裝置制備催化 劑，圖2所示的裝置與圖1所示的裝置的區別在于，抽真空管線34上的抽氣口沒有填埋在 多孔載體形成的層中。制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。 陽145] 實施例7 陽146] 采用與實施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟4中，干燥的溫度為80°C。 陽147] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至 忍部，鶴元素的相對百分含量在表2中列出。 陽14引 實施例8
[0149] 采用與實施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟3中，抽氣口為背向承載 多孔載體的內壁（即，與含有催化活性組分的溶液的噴射方向相對，即抽氣口朝上）。制備 的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至忍部，鶴元素 的相對百分含量在表2中列出。 陽1加]表1 [0151]

[0152] 從表1的結果可W看出，采用本發明的方法制備的催化劑具有較高的殼層率，從 而能重復穩定地制備殼層分布型催化劑，使得制備的催化劑具有穩定的催化活性。 陽153] 將實施例1與對比例4、實施例5與對比例6、實施例6與對比例8進行比較可W 看出，如果抽真空管線的抽氣口沒有填埋在由多孔載體形成的層中，制備的催化劑的殼層 率仍然比較低，其原因可能在于吸附過程中產生的溶劑蒸氣被包埋在由多孔載體形成的層 中，無法被及時抽出，并且即使被抽吸出來，蒸氣也需要穿過由多孔載體形成的層，從而無 法及時消除由此產生的負面影響。 陽154] 表2 陽1巧]
[0156] *:沿催化劑的徑向截面，用邸X沿徑向截面從最外層向忍部掃描，等間隔取5個點 分別測量各點處催化活性組分的濃度，得到各催化活性組分的濃度與該點處侶元素濃度的 比值。
[0157] 實施例 9-12
[015引采用下述方法測試由實施例1-4制得的催化劑的性能。
[0159] 測試過程在固定床費托合成反應器中進行，催化劑用量為5克。
[0160] 催化劑在使用前進行還原。還原在常壓下進行，其它條件為：氨氣流量為1000化/ (g-cat · h)，W 4°C /min的升溫速率升溫至400°C，保持化。 陽16U 費托合成反應溫度為220°C，H2/C0比為2,壓力為2. 5MPa，氣體時空速率（細SV)為 200化1。結果在表3中列出。 陽16引 對比例9-12 陽163] 采用與實施例9-12相同的方法測試由對比例1-4制備的催化劑的性能。結果在 表3中列出。
[0164]表 3 陽1化]
陽166] 表3中，X。。表示CO的轉化率，S,，，和％Η，分別表示CeW上（含C e)控類的選擇性 和CH4的選擇性。具體定義見下面的表達式：
[0170] 其中，Vi和V2分別表示在標準狀況下，某時間段內進入反應系統的原料氣的體積 和流出反應系統的尾氣體積；Cl和C 2分別表示原料氣和尾氣中對應物質的含量。η。。。為某 時間段內通過反應床層參與反應的C0的摩爾數，n:c電為轉化成c〇2的C0的摩爾數，ikH,為 轉化成細4的C0的摩爾數，為轉化成細4、C2控、C 3控、和C鬼的C0的摩爾數。 陽171] 從表3的結果可W看出，采用本發明提供的制備方法制得的催化劑對CJ：圣類具有 更高的選擇性，對甲燒的選擇性較低，同時還能獲得較高的C0轉化率。
【主權項】
1. 一種殼層分布型催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 將多孔載體置于中空容器中，將含有催化活性組分的溶液噴涂在所述多孔載體表 面，所述溶液的總噴涂量小于所述多孔載體的總孔體積，在噴涂過程中，對所述中空容器進 行抽真空，且用于抽真空的抽氣口布置在由多孔載體形成的層中； (2) 將步驟（1)得到的負載有溶液的多孔載體進行干燥以及可選的焙燒。2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶液以霧化液滴的形式噴涂在多孔載體 表面，所述噴涂的條件使得形成的霧化液滴的平均直徑在1-600微米的范圍內，優選在 20-400微米的范圍內，更優選在50-300微米的范圍內。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述溶液的總噴涂量為V p所述多孔載體的 總孔體積為 Vc，/Vc= 〇· 01-0. 99 ;優選地，V L/Vc= 0· 1-0. 8。4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，噴涂的過程中，使多孔載體處于運 動的狀態；所述運動優選為振動、滾動、翻動和滑動中的一種或兩種以上的組合。5. 根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，在噴涂的過程中，轉動所述中空容 器。6. 根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述抽真空的條件使得中空容器 內的相對真空度在-10kPa至-lOOkPa的范圍內，優選在-30kPa至-95kPa的范圍內，更優 選在-40kPa至_80kPa的范圍內。7. 根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述抽真空的程度使得中空容器 內由所述溶液中的溶劑產生的分壓在〇至30kPa的范圍內，優選使得由所述溶液中的溶劑 產生的分壓為不高于20kPa，更優選使得由所述溶液中的溶劑產生的分壓為不高于10kPa。8. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述干燥在50-300°C的溫度下進行，優選在 60-250 °C的溫度下進行。9. 根據權利要求1或8所述的方法，其中，所述焙燒在300-600°C的溫度下進行。10. 根據權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述多孔載體為氧化硅、氧化鋁、 氧化娃-氧化鋁、娃酸鋁、氧化鈦、氧化錯和活性炭中的一種或兩種以上。11. 根據權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，所述溶液的溶劑為水。12. 根據權利要求1-11中任意一項所述的方法，其中，所述殼層分布型催化劑對費托 合成反應具有催化作用。13. 根據權利要求12所述的方法，其中，所述催化活性組分選自第VIII族金屬元素，優 選為鐵、鈷和釕中的一種或兩種以上。14. 根據權利要求1、12和13中任意一項所述的方法，其中，所述活性組分在所述多孔 載體上的負載量使得以最終制備的催化劑的總量為基準，以氧化物計的催化活性組分的含 量為0. 5-60重量％，優選為1-50重量％。15. -種由權利要求1-14中任意一項所述的方法制備的殼層分布型催化劑。16. -種費托合成方法，該方法包括在費托合成反應條件下，將合成氣與催化劑接觸， 其特征在于，所述催化劑為由權利要求12-14中任意一項所述的方法制備的殼層分布型催 化劑。
【文檔編號】C10G2/00GK105833869SQ201510015265
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月12日
【發明人】孫霞, 侯朝鵬, 夏國富, 吳玉, 晉超, 閻振楠, 李明豐, 徐潤
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院