一種二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備方法
【專利摘要】一種二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備方法，屬于無機催化材料領域。本發明先制備二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液，后以氨水為還原劑，95℃下對二氧化錳/氧化石墨烯還原2h，過濾，洗滌，制得二氧化錳/石墨烯復合催化劑。本發明方法工藝簡單，所用設備少，制備周期短，成本低。本發明制備的復合催化劑活性高，5mg催化劑、2mL過氧化氫加入到100mL、5mg/L羅丹明B溶液中，40min時羅丹明B的降解率達95％。采用本發明制備出的復合催化劑可廣泛用于催化降解有機污染物的領域中。
【專利說明】
一種二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種二氧化猛/石墨稀復合催化劑的制備方法，屬于無機催化材料技術領域。
【背景技術】
[0002]二氧化錳(MnO2)具有良好的催化性、吸附性、電化學性能和環境友好性。二氧化錳晶型主要有α、β、γ 3和￡等，Ct-MnO2可用作催化氧化劑，Y-MnO2主要用作電器元件。二氧化錳的制備方法主要有水熱法、氧化還原法、熱分解法、電沉積法和溶膠凝膠法等。純二氧化猛的催化性能較差，對二氧化猛進行摻雜改性已有報道，“Journal of MaterialsChemistry A”2013年第I期“Reactive template strategy for fabricat1n of Mn02/polyaniline coaxial nanocables and their catalytic applicat1n in theoxidative decolorizat1n of rhodamine B”(對比文件I)一文，報道了負載聚苯胺改性二氧化錳，制備的二氧化錳/聚苯胺復合材料的催化性能有所提高，該方法存在的不足是:
(1)催化劑耗量較大，用量達lg/L，(2)催化劑的效能不高，對污染物的處理效果不佳，5mg/L的羅丹明B降解率只有85%左右。
[0003]石墨烯具有較大的表面積、較好的吸附性能和良好的導電性。用石墨烯修飾二氧化猛可以提尚材料的性能。一■氧化猛/石墨稀復合材料的制備方法主要有:(I)利用碳和尚錳酸鉀的氧化還原法，該方法的明顯缺陷是反應比較難進行，耗時，至少需要反應12小時；
(2)水熱法，不足之處是:需要反應釜提供高溫、高壓條件致使成本較高，且制備產量較低，反應時間較長；(3)共沉淀法，“硅酸鹽學報”2013年第41卷第I期“石墨烯/二氧化錳復合材料的電化學性能”(對比文件2) —文中采用共沉淀法制備了二氧化錳/石墨烯復合材料，用作超級電容器材料，此方法的不足之處是:采用1050°C高溫對石墨烯進行熱解來還原氧化石墨烯，且二價錳離子氧化成二氧化錳所添加的高錳酸鉀也氧化了部分石墨烯，導致消耗過多石墨烯。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對二氧化錳催化性較低、改性制備方法比較復雜等問題，提出一種二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備方法，制得的復合催化劑具有較好的性能，能夠有效地催化過氧化氫氧化降解廢水中的有機污染物，方法簡單，成本低。
[0005]本發明二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備方法如下:
[0006](I) 二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液的制備
[0007]用高錳酸鉀將石墨氧化制得氧化石墨烯分散液;稱取適量的硫酸錳，溶解在去離子水中配制成濃度為0.lmol/L硫酸錳溶液，按照氧化石墨烯和錳的質量比為5?15:100，量取一定量的氧化石墨烯分散液置于燒杯中，加入適量去離子水，將硫酸錳溶液加入到氧化石墨烯分散液中，超聲震蕩0.5h，得到混合液A;稱取適量高錳酸鉀溶解在去離子水中配制成濃度為0.lmol/L高錳酸鉀溶液，按照硫酸錳和高錳酸鉀的摩爾比為I: 1.5，將高錳酸鉀溶液緩慢滴加至混合液A中并不斷攪拌，在80°C下反應2h，即得二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液；
[0008](2) 二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備
[0009]用氨水調節制備的二氧化錳/石墨烯懸浮液的pH為9?11，在95°C下反應I?3h，將得到的反應溶液冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌沉淀并在105°C下干燥12h，即制得二氧化錳/石墨烯復合催化劑。
[0010]本發明采用上述技術方案，主要有以下效果:
[0011](I)在0.05g/L催化劑(明顯低于對比文件I中lg/L的催化劑用量)、2mL30%過氧化氫的條件下，本發明制備的二氧化錳/石墨烯復合催化劑催化100mL、5mg//L羅丹明B的氧化降解，40min時的降解率達95 %，明顯高于對比文件I中85 %的降解率。
[0012](2)本發明制備的二氧化錳/石墨烯復合催化劑的電荷轉移電阻為二氧化錳的
0.18倍，較小的電阻有利于電子的傳遞，提高了催化劑的活性。
[0013](3)本發明制備的二氧化錳/石墨烯復合催化劑的比表面積是二氧化錳的1.6倍，較大的比表面積可提高催化劑的吸附性能，提供更多的活性中心，有利于污染物的迅速降解。
[0014](4)本發明采用先負載后還原的方法制備二氧化錳/石墨烯復合催化劑，避免了石墨烯被再次氧化，增強了負載效果，優于對比文件2中的方法，采用氨水作為還原劑，有效減少了雜質離子的嵌入。
[0015](5)本發明方法的步驟簡單，條件溫和，所用設備少，成本低。
【附圖說明】
[0016]圖1為二氧化錳/石墨烯的X-射線衍射圖；
[0017]圖2為二氧化錳、二氧化錳/石墨烯的拉曼光譜圖；
[0018]圖3為二氧化錳、二氧化錳/氧化石墨烯以及二氧化錳/石墨烯的交流阻抗圖；
[0019]圖4為二氧化錳、二氧化錳/石墨烯的吸附等溫線圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合【具體實施方式】，進一步說明本發明。
[0021]實施例1
[0022](I) 二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液的制備
[0023]用高錳酸鉀將石墨氧化制得氧化石墨烯分散液，稱取0.53g硫酸錳，溶解在去離子水中配制0.1mo I /L硫酸錳溶液，按氧化石墨烯和錳的質量比為10: 100，取2.75mL、濃度為7mg/mL的氧化石墨烯分散液置于燒杯中，加入20mL去離子水，將硫酸錳溶液加入到氧化石墨烯分散液中，超聲震蕩0.5h，得到混合液A;按照硫酸錳和高錳酸鉀的摩爾比為1: 1.5，稱取0.33g高錳酸鉀，溶解在去離子水中配制0.lmol/L高錳酸鉀溶液，在強力機械攪拌下，將高錳酸鉀溶液緩慢滴加至混合液A中，80 0C下反應2h，即得二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液；
[0024](2) 二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備
[0025]用氨水調節制備的二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液的pH為11，在95°C下反應2h，將得到的反應溶液冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌沉淀并在105°C下干燥12h，即制得二氧化錳/石墨烯復合催化劑。
[0026]實施例2
[0027](I) 二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液的制備
[0028]按氧化石墨稀和猛的質量比為5:100，取1.38mL、濃度為7mg/mL的氧化石墨稀懸浮液，稱取0.53g硫酸錳，其余步驟同實施例1的步驟(I)；
[0029](2) 二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備
[0030]用氨水調節制備的二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液的pH至10，在95°C下反應3h，其余步驟同實施例1的步驟(2)。
[0031]實施例3
[0032](I) 二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液的制備
[0033]按氧化石墨稀和猛的質量比為15:100，取4.13mL、濃度為7mg/mL的氧化石墨稀懸浮液，稱取0.53g硫酸錳，其余步驟同實施例1的步驟(I)；
[0034](2) 二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備
[0035]用氨水將制備的二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液的pH調至9，在95°C下反應Ih，其余步驟同實施例1的步驟(2)。
[0036]實驗結果
[0037]用實施例1制備出的二氧化錳/石墨烯的X-射線衍射圖譜如圖1所示，圖1表明二氧化錳/石墨烯復合催化劑在21.0°、37.1°、42.4°、56.0°和66.7°處出現明顯的衍射峰，與卡片號為JCroS30-0820的ε-Μη02相吻合，其中37.1°、42.4°、56.0°和66.7°對應的晶面指數分別為(100)、(101)、(102)和(110)。
[0038]實施例1制備出的二氧化錳/石墨烯的拉曼光譜如圖2所示，圖2顯示復合催化劑在630cm—1附近出現二氧化猛的特征峰，并且在1400cm—1和1600cm—1附近分別出現石墨稀的D帶峰和G帶峰。實施例1中制得的二氧化錳/石墨烯及對比實驗得到的二氧化錳、二氧化錳/氧化石墨烯的交流阻抗譜如圖3所示。圖3看出，二氧化錳/石墨烯的電荷轉移電阻小于二氧化錳/氧化石墨烯的電阻，且明顯小于二氧化錳的電阻，二氧化錳、二氧化錳/氧化石墨烯和二氧化錳/石墨烯的電荷轉移電阻分別為12.67Ω.αιΓ2、7.05Ω.αιΓ2和2.36Ω.cm-2，二氧化錳/石墨烯的電荷轉移電阻僅是二氧化錳的0.18倍。
[0039]實施例1制備的二氧化錳/石墨烯和對比實驗制得的二氧化錳的氮氣吸脫附等溫線如圖4。結果表明，二氧化錳的比表面積為88m2/g，二氧化錳/石墨烯的比表面積為143m2/g，是二氧化錳的1.6倍。該方法制備的二氧化錳/石墨烯復合催化劑屬于介孔材料，孔徑主要分布在20nm?40nm，而二氧化猛屬于大孔材料，孔徑主要分布在10nm?500nmo
[0040]復合催化劑的催化效果好，加入催化劑0.05g/L和2mL過氧化氫，在40min時對lOOmL、濃度為5mg/L的羅丹明B的降解率達到95%。
【主權項】
1.一種二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液的制備 取適量高錳酸鉀將石墨氧化制得氧化石墨烯分散液，取適量硫酸錳溶解在去離子水中制得濃度為0.1mol/L硫酸錳溶液，按氧化石墨烯和錳的質量比為5?15:100，將硫酸錳溶液加入到氧化石墨烯分散液中，超聲震蕩0.5h，得到混合液A，按硫酸錳和高錳酸鉀的摩爾比為1: 1.5，將濃度為0.lmol/L的高錳酸鉀溶液緩慢滴加至混合液A中并連續攪拌，在80°C下反應2h，即得二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液； (2)二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備 用氨水調節制備的二氧化錳/氧化石墨烯懸浮液的PH為9?11，在95 0C下反應I?3h，將得到的反應溶液冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌沉淀并在105°C下干燥12h，制得二氧化錳/石墨烯復合催化劑。2.根據權利要求1所述的二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備方法，其特征在于采用先負載氧化石墨烯、后用氨水還原的步驟，負載效果好，有效避免了雜質離子的嵌入，制備方法簡單，成本低。3.根據權利要求1所述的二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備方法，其特征在于制得的復合催化劑具有較大的比表面積，是二氧化錳的1.6倍。4.根據權利要求1所述的二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備方法，其特征在于制得的復合催化劑具有較小的電荷轉移電阻，僅是二氧化錳的0.18倍。5.根據權利要求1所述的二氧化錳/石墨烯復合催化劑的制備方法，其特征在于制得的復合催化劑的活性高，催化過氧化氫氧化羅丹明B的降解率達到95%。
【文檔編號】B01J35/10GK105833861SQ201610153062
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月11日
【發明人】劉成倫, 石建行, 徐龍君
【申請人】重慶大學