離子篩型鈉離子吸附劑及除去氯化鋰中雜質鈉的方法
【專利摘要】本發明涉及離子篩型鈉離子吸附劑及除去氯化鋰中雜質鈉的方法，屬于化工領域。本發明解決的技術問題是提供一種離子篩型鈉離子吸附劑。該吸附劑由以下步驟的方法制備而成：a、制備前驅體：將鈉鹽和含錳物質混合，500～1000℃煅燒2～10h，冷卻，磨為細粉狀，得到NaxMnO2；b、前驅體的改性：將NaxMnO2與鹽酸混合，攪拌反應10～300min，過濾，洗滌，干燥，得到離子篩型鈉離子吸附劑。本發明的離子篩型鈉離子吸附劑可替換現有除鈉精制劑來進行氯化鋰溶液的除鈉，其原料價格較為低廉；吸附劑的制備和再生時間較短；鈉離子的去除率高，除鈉反應時間短；使用過的吸附劑可再生，重復使用，降低了生產成本。
【專利說明】
離子篩型納離子吸附劑及除去氯化裡中雜質納的方法
技術領域
[0001] 本發明設及離子篩型鋼離子吸附劑及除去氯化裡中雜質鋼的方法，屬于化工領 域。
【背景技術】
[0002] 氯化裡是白色的、具有化C1型面屯、晶格(a = 0.513nm)的規則晶體。密度為2.068g/ cm3，烙點605°C，沸點 1360°C。0、20、65、80、95和 140 °C時，水中的溶解度分別為63.7、80.6、 104.3、115、130、145g/100g也0。吸濕性很強，溶于水、乙醇、乙酸、化晚、丙酬等有機溶劑，微 溶于液氨。味咸、低毒，但對眼睛和粘膜具有強烈的刺激和腐蝕作用。
[0003] 氯化裡主要用于電解生產金屬裡，并用于制備空氣調節劑、助焊劑、干燥劑、化學 試劑、焰火、干電池等。由于氯化裡及其衍生產品在受控核聚變反應、侶裡合金、裡離子電 池、光通信中的非線性光學材料等行業的需求大幅增長，從而使得氯化裡的生產顯示出前 所未有的良好前景。
[0004] 由于氯化裡是烙鹽電解生產金屬裡的唯一原料，而且雜質化C1的電解電位低于 LiCl，電解時金屬鋼先電解出來進入金屬裡，后續工藝難W除去金屬裡中的鋼，所W目前對 氯化裡中的鋼都有較高的要求，其中電池級無水氯化裡標準YS/T744-2010中，Na< 0.0015%。
[0005] 目前氯化裡生產流程中除鋼主要是通過先蒸發溶液析出大部分氯化鋼，再使用除 鋼精制劑除去溶液中剩余的鋼離子。專利200710050051.5公開了一種除去電池級無水氯化 裡生產中雜質鋼的精制劑，該精制劑是由氧化鐵、氧化侶、憐酸二氨錠和碳酸裡等混合，通 過較長時間的高溫般燒，固相反應制備而成。其除鋼的流程為先將凈化除雜后的低Li2〇濃 度的氯化裡溶液攬拌加熱蒸發，析出大量化C1并過濾;然后濾液中加入除鋼精制劑通過長 時間攬拌除去鋼離子，總共進行兩次精制。其制備的成本較高、時間較長，除鋼的次數較多、 反應時間較長、生產流程較長，而且用過的精制劑不能再生使用，使用成本較高。
【發明內容】
[0006] 本發明解決的技術問題是提供一種離子篩型鋼離子吸附劑。
[0007] 本發明離子篩型鋼離子吸附劑，由W下步驟的方法制備而成：
[000引 a、制備前驅體：將鋼鹽和含儘物質混合，500~1000°C般燒2~1 Oh，冷卻，得到 化xMn02;其中，所述鋼鹽為化2C03或Na2C204;所述含儘物質為Mn02、Μπ203或MnC03;按摩爾比， 鋼鹽中的鋼:含儘物質中的儘=1:0.5~10;
[0009] b、前驅體的改性:將化xMn化與鹽酸混合，攬拌反應10~300min，過濾，洗涂，干燥， 得到離子篩型鋼離子吸附劑;其中，NaxMn〇2的質量:鹽酸的物質的量=1 g: 0.01~0.1 mo 1。
[0010] 其中，所述化xMn化的粒度不超過200μπι;優選所述鋼鹽和含儘物質的粒度都不超過 200皿。
[0011] 進一步的，a步驟中，按摩爾比，鋼鹽中的鋼:含儘物質中的儘=1:1。
[0012] 作為優選方案，a步驟中，于800°C般燒化;b步驟中，攬拌20min。
[0013] 進一步的，b步驟中，所述鹽酸的濃度為0.1~2mol/L，優選鹽酸的濃度為0.5mol/ L。
[0014] b步驟中，NaxMn〇2的質量:鹽酸的物質的量=lg:0.05~0.1mol。
[0015] 本發明解決的另一個技術問題是提供除去氯化裡中雜質鋼的方法。
[0016] 本發明除去氯化裡中雜質鋼的方法，包括如下步驟：
[0017] 1)蒸發析鋼:將氯化裡溶液蒸發析鋼后，過濾，得蒸發析鋼濾液；
[0018] 2)吸附除鋼:在蒸發析鋼濾液中加入權利要求1~6任一項所述的離子篩型鋼離子 吸附劑，攬拌，控制蒸發析鋼濾液溫度為20~100°C，pH為6~12，攬拌速率為100~80化/ min,反應1~化，過濾，濾液即為除鋼后的氯化裡溶液，其中，按質量比，蒸發析鋼濾液中的 鋼離子:離子篩型鋼離子吸附劑= 1:35~50。
[0019]進一步的，步驟2)中，優選控制蒸發析鋼濾液溫度為80°C，抑為7~11，攬拌速率為 3(K)r/min，按質量比，蒸發析鋼濾液中的鋼離子:離子篩型鋼離子吸附劑=1:40。
[0020] 進一步的，本發明除去氯化裡中雜質鋼的方法還包括步驟3)，所述步驟3)為吸附 劑的再生:將步驟2)過濾后的濾渣洗涂后，與鹽酸混合，攬拌10~300min，過濾，洗涂，干燥， 即得可再次使用的離子篩型鋼離子吸附劑;其中，鹽酸的濃度為0.1~2mol/L，離子篩型鋼 離子吸附劑的質量:鹽酸的物質的量=Ig: 0.01~0.1mol。
[0021] 步驟3)中，優選攬拌60min;鹽酸的濃度優選為0.5mol/L，優選離子篩型鋼離子吸 附劑的質量:鹽酸的物質的量=Ig: 0. 〇5mol。
[0022] 本發明離子篩型鋼離子吸附劑，可有效去除蒸發析鋼濾液中的鋼離子，其去除率 在98% W上，吸附除鋼后，鋼離子可降至小于0.004%，再生后的失重小于2%，且單位質量 減少的吸附容量小于2%。
[0023] 本發明采用離子篩型鋼離子吸附劑替換現有除鋼精制劑來進行氯化裡溶液的除 鋼，具有如下有益效果：
[0024] 1、離子篩型鋼離子吸附劑的原料價格較為低廉；
[0025] 2、離子篩型鋼離子吸附劑的制備和再生時間相對現有的除鋼精制劑的制備時間 較短；
[0026] 3、鋼離子的去除率高于現有技術；
[0027] 4、除鋼反應時間大為縮短，僅需1~化；
[00%] 5、一次除鋼，可相應減少反應器和管道，縮短生產流程；
[0029] 6、對溶液抑的適應性強，pH 6~12時效果最好；
[0030] 7、使用過的離子篩型鋼離子吸附劑可W再生，重復使用，降低了生產成本。
【具體實施方式】
[0031 ]本發明離子篩型鋼離子吸附劑，由W下步驟的方法制備而成：
[0032] a、制備前驅體：將鋼鹽和含儘物質混合，500~1000°C般燒2~1 Oh，冷卻，得到 化xMn〇2;其中，所述鋼鹽為化2C〇3或Na2C2〇4;所述含儘物質為Mn〇2、Μπ2〇3或MnC〇3;按摩爾比， 鋼鹽中的鋼:含儘物質中的儘=1:0.5~10;
[0033] b、前驅體的改性:將化xMn化與鹽酸混合，攬拌反應10~300min，過濾，洗涂，干燥， 得到離子篩型鋼離子吸附劑;其中，NaxMn〇2的質量:鹽酸的物質的量=1 g: ο. ο 1~ο. Imo 1。
[0034]其中，NaxMn化的粒度不超過200um，可在般燒冷卻后，將其進行研磨為細粉狀，得到 粒度不超200um的化xMn〇2。為了提高轉化率，優選鋼鹽和含儘物質均為細粉狀，其粒度不超 過200μηι。
[00巧]進一步的，a步驟中，按摩爾比，鋼鹽中的鋼:含儘物質中的儘=1:1。
[0036] 進一步的，所述鋼鹽優選為化2C〇3;所述含儘物質優選為Mn〇2。按摩爾比，化2〇)3: Mn〇2 =1:2。
[0037] 作為優選方案，a步驟中，于800°C般燒化;b步驟中，攬拌20min。
[0038] 進一步的，b步驟中，所述鹽酸的濃度為0.1~2mol/L，優選鹽酸的濃度為0.5mol/ L。
[0039] b步驟中，NaxMn〇2的質量:鹽酸的物質的量=lg:0.05~0.1mol。
[0040] 進一步的，b步驟所得的離子篩型鋼離子吸附劑再用氨氧化裡進行二次改性，制備 得到裡型離子篩型鋼離子吸附劑，該吸附劑也可用于氯化裡溶液除鋼，但轉化率較低、成本 過高，且需要增加工序。
[0041] 本發明解決的另一個技術問題是提供除去氯化裡中雜質鋼的方法。
[0042] 本發明除去氯化裡中雜質鋼的方法，包括如下步驟：
[0043] 1)蒸發析鋼:將氯化裡溶液蒸發析鋼后，過濾，得蒸發析鋼濾液；
[0044] 2)吸附除鋼:在蒸發析鋼濾液中加入權利要求1~6任一項所述的離子篩型鋼離子 吸附劑，攬拌，控制蒸發析鋼濾液溫度為20~100°C，pH為6~12，攬拌速率為100~80化/ min,反應1~化，過濾，濾液即為除鋼后的氯化裡溶液，其中，按質量比，蒸發析鋼濾液中的 鋼離子:離子篩型鋼離子吸附劑= 1:35~50。
[0045] 其中，氯化裡溶液蒸發析鋼為現有技術，在此不做寶述。
[0046] 進一步的，步驟2)中，優選控制蒸發析鋼濾液溫度為80°C，pH為7~11，攬拌速率為 3(K)r/min，按質量比，蒸發析鋼濾液中的鋼離子:離子篩型鋼離子吸附劑=1:40。
[0047] 進一步的，本發明除去氯化裡中雜質鋼的方法還包括步驟3)，所述步驟3)為吸附 劑的再生:將步驟2)過濾后的濾渣洗涂后，與鹽酸混合，攬拌10~300min，過濾，洗涂，干燥， 即得可再次使用的離子篩型鋼離子吸附劑;其中，鹽酸的濃度為0.1~2mol/L，離子篩型鋼 離子吸附劑的質量:鹽酸的物質的量=Ig: 0.01~0.1mol。
[0048] 步驟3)中，優選攬拌60min;鹽酸的濃度優選為0.5mol/L，優選離子篩型鋼離子吸 附劑的質量:鹽酸的物質的量=Ig: 0. 〇5mol。
[0049] 本發明離子篩型鋼離子吸附劑，可有效去除蒸發析鋼濾液中的鋼離子，其去除率 在98% W上，吸附除鋼后，鋼離子可降至小于0.004%，再生后的失重小于2%，且單位質量 減少的吸附容量小于2%。
[0050] 下面結合實施例對本發明的【具體實施方式】做進一步的描述，并不因此將本發明限 制在所述的實施例范圍之中。
[0化1]實施例1
[0化2] 取研磨為細粉狀的化2〇)3和Μη化W1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2的摩爾比混合均勻，轉 入反應蓋中800°C般燒化，自然冷卻后磨為細粉狀，按lg/0.05mol HC1，0.5mol/L的鹽酸攬 拌20min改性，洗涂后抽濾烘干，檢測其分子式，其結果見表1。
[0053]表1不同摩爾比制備離子篩型鋼離子吸附劑對比 [0化4]
[0055]將氯化裡溶液蒸發析鋼后，過濾，得蒸發析鋼濾液;取蒸發析鋼濾液檢測其中鋼離 子含量，按鋼離子質量比1:40計算離子篩型鋼離子吸附劑用量，保溫80°C，常壓，攬拌速率 為3(K)r/min，反應120min，反應完成后隨即進行過濾分離，檢測吸附濾液，按國標分析方法 取樣分析濾液中鋼離子含量，其結果見表2。
[0化6] 表2不同組分的離子篩型鋼離子吸附劑對比 [0化7]
[005引從檢測數據可W看出：摩爾比l:1.9、l:2制備的離子篩型鋼離子吸附劑中NaMn02 含量最高，但摩爾比1:1.9制備的前驅體中雜質較高，改性時失重較多，按照摩爾比1:2既可 節約原料，制備的離子篩型鋼離子吸附劑也有很好的除鋼效果;離子篩型鋼離子吸附劑中 NaMn化含量越高除鋼效果越好，而且對Li20含量、pH基本上沒有影響。
[0化9] 實施例2
[0060]取研磨為細粉狀的Na2C2〇4和MnC〇3Wl:2的摩爾比混合均勻，轉入反應蓋中800°C 般燒5h，自然冷卻后磨為細粉狀，取相同質量的前驅體數份，分別W不同比例和濃度的鹽酸 攬拌20min改性，洗涂后抽濾烘干。
[0061 ]表3不同比例和濃度的鹽酸改性對比
[0062]
[0063] 將氯化裡溶液蒸發析鋼后，過濾，得蒸發析鋼濾液;取蒸發析鋼濾液檢測其中鋼離 子含量，按鋼離子質量比1:40計算離子篩型鋼離子吸附劑用量，保溫8(TC，常壓，攬拌速率 為3(K)r/min，反應120min，反應完成后隨即進行過濾分離，檢測吸附濾液，按國標分析方法 取樣分析濾液中鋼離子含量，其結果見表4。
[0064] 表4不同組分的離子篩型鋼離子吸附劑對比
[00 化]
[0066] 從檢測數據可W看出：鹽酸比例為lg/0.01mol、lg/0.03mol時制備的離子篩型鋼 離子吸附劑的鋼離子去除率較低，說明其吸附容量較低，要達到好的效果則需增加用量;鹽 酸比例為1旨/0.05111〇1、1旨/0.06111〇1、1旨/0.1111〇1時均為99%，但是鹽酸比例為1旨/0.05111〇1時 耗酸量最少。
[0067] 實施例3
[006引取3組不同的蒸發析鋼濾液加入少量LiOH .也0調節抑為7、9、11，檢測其中鋼離子 含量，按鋼離子質量比1:40計算離子篩型鋼離子吸附劑(其中NaMn化含98%)用量，保溫80 °C，常壓，攬拌速率為3(K)r/min，反應120min，反應完成后隨即進行過濾分離，檢測吸附濾 液，按國標分析方法取樣分析濾液中鋼離子含量，其結果見表5。
[0069] 表5不同抑的溶液對比
[0070]
[0071] 從檢測數據可W看出：離子篩型鋼離子吸附劑除鋼效果很好，鋼離子去除率在 98 % W上，對Li2〇含量、抑基本上沒有影響；氯化裡溶液pH為6~12時，鋼離子去除率接近， 均在98 % W上。
[0072] 實施例4
[0073] 取氯化裡生產流程中的蒸發析鋼濾液樣品，分為4份，檢測其中鋼離子含量，按鋼 離子質量比1:40計算離子篩型鋼離子吸附劑(NaMn化>98%)用量，保溫80°C，常壓，攬拌速 率為3(K)r/min，反應60、90、120、150111111，反應完成后隨即進行過濾分離，檢測吸附濾液，其 結果見表6。
[0074] 表6不同除鋼反應時間對比
[0075]
[0076] 從檢測數據可W看出，反應時間越長，離子篩型鋼離子吸附劑除鋼效果越好，且鋼 離子去除率均在98% W上，對Li2〇含量、pH基本上沒有影響。
[0077] 實施例5
[007引稱取使用過的離子篩型鋼離子吸附劑(NaMn化>98%)各20g，按lg/0.05mol HC1， 0.5mol/L的鹽酸攬拌60min再生，觀察再生損失和再次除鋼效果，其結果見表7。
[0079] 表7使用過的離子篩型鋼離子吸附劑再生對比
[0080]
[0081] '取蒸發析鋼濾液檢測其中鋼離子含量，按鋼離子質量比1:40計算離子篩型鋼離子 吸附劑用量，保溫80°C，常壓，攬拌速率為3(K)r/min，反應120min，反應完成后隨即進行過濾 分離，檢測吸附濾液，按國標分析方法取樣分析濾液中鋼離子含量，其結果見表8。
[0082] 表8再生的離子篩型鋼離子吸附劑對比
[0083]
[0084] 從檢測數據可W看出，再生的損失均低于2%，且鋼離子去除率均在99% W上，說 明離子篩型鋼離子吸附劑可反復再生使用。
[0085] 實施例6
[0086] 取研磨為細粉狀的化2〇)3和Μη化W不同的摩爾比混合均勻，轉入反應蓋中W不同 的溫度般燒一定時間，自然冷卻后磨為細粉狀，按lg/〇.〇5mol HCl，不同濃度的鹽酸攬拌一 定時間，洗涂后抽濾烘干，得離子篩型鋼離子吸附劑。其中，反應物的摩爾比、反應溫度和時 間、鹽酸濃度W及改性攬拌的時間見表9。
[0087]表9離子篩型鋼離子吸附劑的制備參數 [008引
[0089] 取蒸發析鋼濾液檢測其中鋼離子含量，按不同的鋼離子質量比計算離子篩型鋼離 子吸附劑用量，不同的保溫溫度，常壓，不同的攬拌速率為，反應120min，反應完成后隨即進 行過濾分離，檢測吸附濾液，按國標分析方法取樣分析濾液中鋼離子含量，其結果見表10。
[0090] 表10不同的離子篩型鋼離子吸附劑對比
[0091]
[0092] 從檢測數據可W看出，不同條件制備出的吸附劑除鋼效果不盡相同，通過增加吸 附劑用量可提高除鋼率。
[0093] 實施例7
[0094] 取研磨為細粉狀的化2C〇3和Μπ2〇3 :1的摩爾比混合均勻，轉入反應蓋中800°C般 燒化，自然冷卻后磨為細粉狀，按lg/0.05mol肥1，0.5mo 1/L的鹽酸攬拌20min改性，洗涂后 抽濾烘干，制得吸附劑；
[00M]取氯化裡溶液蒸發析鋼濾液檢測其中鋼離子含量，按鋼離子質量比1:40計算離子 篩型鋼離子吸附劑用量，保溫80°C，常壓，攬拌速率為30化/min，反應120min，反應完成后隨 即進行過濾分離，檢測吸附濾液，按國標分析方法取樣分析濾液中鋼離子含量，其結果見表 11。
[0096] 表11不同組分的離子篩型鋼離子吸附劑對比
[0097]
[0〇9引從檢測數據可W看出：化2〇)3和ΜΠ 203制備的離子篩型鋼離子吸附劑也有很好的除 鋼效果，除鋼率>98 %。
【主權項】
1. 離子篩型鈉離子吸附劑，其特征在于，由以下步驟的方法制備而成： a、 制備前驅體:將鈉鹽和含錳物質混合，500~1000°C煅燒2~10h，冷卻，得到NaxMn02; 其中，所述鈉鹽為Na 2C03或Na2C2〇4;所述含錳物質為Mn〇2、Mn 2〇3或MnC03;按摩爾比，鈉鹽中的 鈉:含錳物質中的錳=1: 〇. 5~10; b、 前驅體的改性:將NaxMn〇2與鹽酸混合，攪拌反應10~300min，過濾，洗滌，干燥，得到 離子篩型鈉離子吸附劑;其中，Na xMn〇2的質量:鹽酸的物質的量=lg:0.01~0. lmol。2. 根據權利要求1所述的離子篩型鈉離子吸附劑，其特征在于:所述NaxMn02的粒度不超 過200μπι;優選所述鈉鹽和含錳物質的粒度都不超過200μπι。3. 根據權利要求1或2所述的離子篩型鈉離子吸附劑，其特征在于:a步驟中，按摩爾比， 鈉鹽中的鈉:含錳物質中的錳=1:1。4. 根據權利要求1~3任一項所述的離子篩型鈉離子吸附劑，其特征在于:a步驟中，于 800°C煅燒5h;b步驟中，攪拌20min。5. 根據權利要求1~4任一項所述的離子篩型鈉離子吸附劑，其特征在于:b步驟中，所 述鹽酸的濃度為0.1~2mol/L，優選鹽酸的濃度為0.5mol/L。6. 根據權利要求1~5任一項所述的離子篩型鈉離子吸附劑，其特征在于：b步驟中， NaxMn〇2的質量:鹽酸的物質的量=lg:0.05~0· lmol〇7. 除去氯化鋰中雜質鈉的方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 蒸發析鈉:將氯化鋰溶液蒸發析鈉后，過濾，得蒸發析鈉濾液； 2) 吸附除鈉:在蒸發析鈉濾液中加入權利要求1~6任一項所述的離子篩型鈉離子吸附 劑，攪拌，控制蒸發析鈉濾液溫度為20~100 °C，pH為6~12，攪拌速率為100~800r/min，反 應1~8h，過濾，濾液即為除鈉后的氯化鋰溶液，其中，按質量比，蒸發析鈉濾液中的鈉離子： 離子篩型鈉離子吸附劑=1:35~50。8. 根據權利要求7所述的離子篩型鈉離子吸附劑，其特征在于:步驟2)中，控制蒸發析 鈉濾液溫度為80°C，pH為7~11，攪拌速率為300r/min，按質量比，蒸發析鈉濾液中的鈉離 子:離子篩型鈉離子吸附劑=1:40。9. 根據權利要求7或8所述的除去氯化鋰中雜質鈉的方法，其特征在于:還包括步驟3)， 所述步驟3)為吸附劑的再生：將步驟2)過濾后的濾渣洗滌后，與鹽酸混合，攪拌10~ 300min，過濾，洗滌，干燥，即得可再次使用的離子篩型鈉離子吸附劑;其中，鹽酸的濃度為 0.1~2mol/L，離子篩型鈉離子吸附劑的質量:鹽酸的物質的量= lg:0.01~0. lmol。10. 根據權利要求9所述的除去氯化鋰中雜質鈉的方法，其特征在于：步驟3)中，攪拌 60min;鹽酸的濃度為0.5mol/L，離子篩型鈉離子吸附劑的質量：鹽酸的物質的量=lg: 0.05mol〇
【文檔編號】B01J20/06GK105833830SQ201610242732
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月19日
【發明人】曹乃珍, 涂明江, 鐘兆資, 徐川, 高潔, 何霞
【申請人】天齊鋰業股份有限公司