氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜及其制備方法
【專利摘要】一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜及其制備方法，屬于水處理膜制備技術領域。該反滲透膜包括基底支撐層、中間多孔承托層、超薄致密分離層和氧化石墨烯涂層四個部分；氧化石墨烯涂層厚度為50～150nm。本發明將氧化石墨烯涂覆在致密分離層表面，可有效提高復合反滲透薄膜的脫鹽率、抗污染性能和抗氯性能，同時降低所需工作壓力。
【專利說明】
氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜及其制備方法，更具體地說，是將氧化石墨烯涂覆在反滲透膜的致密分離層表面，屬于水處理膜技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著工業的發展，水污染及淡水資源短缺是當今全球面臨的最大的挑戰之一。為解決當前嚴重的淡水危機，海水淡化得到越來越多的關注。目前，主要的海水淡化脫鹽技術包括反滲透、多效蒸餾、多級閃蒸和電滲析。其中，應用反滲透膜的反滲透法是最節能的海水淡化技術。然而，目前所采用的傳統聚酰胺高分子反滲透膜主要通過制造納米孔起到截留鹽離子的作用，脫鹽性能上還存在諸多不足，如膜的產水量較低、抗污染和抗氯性能較差、所需外壓較大，脫鹽率還存在一定的提升空間等。
[0003]近年來，研究發現新興的氧化石墨烯(GO)具有許多獨特的過濾性能。在水傳輸方面，Geim等人報道了GO薄膜對水蒸氣有超快的傳輸特性(Nair R R,ffu H A1Jayaram P N,et al.Unimpeded permeat1n of water through helium-leak-tight graphene-basedmembranes[J].Science，2012，335(6067):442-444)，其原因是GO層片相互堆疊形成了納米毛細網絡通道，而通道內部由于碳原子規整的排列結構具有超低的流動摩檫力，從而有利于超快的水流動速率。Sun等人進一步證實了GO薄膜對液態水有同樣的特性(Sun PjLiu H，Wang K，et al.Ultrafast Iiquid water transport through graphene-basednanochannels measured by isotope labelling[J].Chemical Communicat1ns，2015，51
(15):3251-3254)。在離子分離方面，GO具有離子選擇透過的特性。Mi和Sun等人分別提出了尺寸效應離子排除和電荷調控的離子相互作用的離子截留機理(Mi B.Graphene oxidemembranes for 1nic and molecular sieving[J].Science,2014,343(6172):740-742；Sun P,Zhu M,Wang K,et al.Selective 1n penetrat1n of graphene oxidemembranes [J].AcsNano ,2012,7(1): 428-437)。在膜污染和氯化作用方面，GO表面富含含氧官能團，使反滲透薄膜表面更加親水，從而提高薄膜的抗氯和抗污染性能。除此之外，GO涂層可以使反滲透膜表面與鹽溶液隔離，從而阻止薄膜的氯化。基于此，具有可調控的多重傳質方式GO薄膜在水處理膜領域有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0004]為了改善傳統反滲透膜的親水性、水和離子傳輸通道等，從而有效提高復合反滲透薄膜的脫鹽率、抗污染性能和抗氯性能，同時降低所需工作壓力，節省能耗并降低成本，本發明提供一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜及其制備方法，使其具有更優的脫鹽率、抗污性能和抗氯性能，同時降低所需工作壓力。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]—種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜，含有基底支撐層、中間多孔承托層和超薄致密分離層，其特征在于:在所述的超薄致密分離層表面涂覆一層氧化石墨烯涂層。
[0007]優選地，氧化石墨稀涂層的厚度為50?150nm。
[0008]優選地，所述的超薄致密分離層為芳香聚酰胺材料;所述的中間多孔承托層為聚砜類高分子材料;所述的基底支撐層為水處理專用無紡布材料。
[0009]本發明提供的一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:
[0010]I)基底支撐層預處理:用壓平機將無紡布表面壓平；
[0011]2)將聚砜類高分子材料溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，配制聚砜溶液；用自動涂膜機將聚砜溶液均勻涂覆在無紡布表層，浸入去離子水后固化成膜，膜厚控制在50?200μπι;在60?80°C條件下干燥10?30min，制成涂覆有聚砜材料的無紡布；
[0012]3)將涂覆有聚砜材料的無紡布在去離子水里浸泡30min?lh，之后將其浸入間苯二胺水溶液中保持5?lOmin，取出后去除表面多余溶液;再浸入均苯三甲酰氯有機溶液中保持30s?2min;在60?90°C條件下干燥10min?30min;
[0013]4)以可膨石墨為原料，通過化學氧化法制備氧化石墨;將氧化石墨在去離子水中超聲分散得到氧化石墨烯溶液；
[0014]5)采用層層沉積、旋涂或真空抽濾的方法將氧化石墨烯涂覆在超薄致密分離層表面，氧化石墨稀涂層的厚度控制在50?150nm。
[0015]本發明的方法中，步驟3)中所述的間苯二胺水溶液的濃度控制在0.5g/mL?3g/mL;均苯三甲酰氯有機溶液的濃度控制在0.02g/mL?0.15g/mL。
[0016]本發明具有以下優點及突出性的技術效果:該方法制備的氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜，能夠利用GO內部毛細網絡中的高毛細力降低反滲透所需的外壓力，降低能耗;通過涂覆GO涂層提高反滲透膜的親水性，提高反滲透膜的抗污染能力;通過涂覆GO涂層，保護芳香聚酰胺上氯的活性反應位點，提高抗氯性能。
【附圖說明】
[0017]附圖1是本發明氧化石墨烯涂層改性的的反滲透薄膜的結構圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖對本發明做進一步闡述。
[0019]如圖1所示，本發明是一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜，包括基底支撐層1、中間多孔承托層2、超薄致密分離層3和氧化石墨烯涂層4。所述的基底支撐層I是水處理用無紡布，起到結構支撐和增強反滲透膜力學性能的作用。所述中間多孔承托層2是聚砜類高分子材料，在無紡布基底上形成多孔結構，起到超濾的作用。超薄致密分離層3采用芳香聚酰胺材料，起到去除鹽離子的作用，其合成方法是原位界面聚合法，發生界面聚合反應所用的單體為間苯二胺和均苯三甲酰氯。氧化石墨烯涂層4是氧化石墨烯涂層，其中氧化石墨烯通過化學氧化法制備得到，可實現片層大小及不同官能化的調控;該氧化石墨烯涂層能夠改善反滲透膜的親水性、水和離子傳輸通道，提高復合反滲透薄膜的脫鹽率、抗污染性能和抗氯性能，同時降低所需工作壓力，節省能耗并降低成本。在脫鹽的過程中，水分子能夠快速的透過反滲透薄膜，而鹽離子被有效的阻擋。
[0020]下面舉出幾個具體的實施例以進一步理解本發明的具體實施。
[0021]實施例1:
[0022]步驟1、反滲透薄膜的基底預處理:用壓平機將無紡布表面壓平；
[0023]步驟2、制備聚砜(PSF)多孔承托層:該制備方法包括以下過程:
[0024]I)將20wt.%PSF固體顆粒和80wt.%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，50°C加熱攪拌6h，形成均一透明PSF/NMP溶液；
[0025 ] 2) PSF/NMP溶液真空除氣，直到沒有可見氣泡；
[0026]3)用自動涂膜機以恒定的速度和厚度使PSF/NMP溶液在預處理的無紡布基底上成膜，膜厚控制在50μπι;
[0027]4)立即將涂膜的無紡布浸入去離子水中使PSF固化成多孔結構薄膜，保持24h;
[0028]5)在空氣氛圍中60°C干燥30min待用；
[0029]步驟3、制備芳香聚酰胺超薄致密分離層:該制備方法包括以下過程:
[0030]I)將涂覆PSF多孔承托層的無紡布在去離子水里浸泡30min;
[0031]2)浸入0.5g/mL ΜΗ)水溶液中保持5min，使MPD水溶液充分滲入PSF多孔結構中形成水相；
[0032]3)用橡膠滾筒去除PSF表面多余溶液，使表面沒有可見液滴。用毛巾擦去背面多余溶液；
[0033]4)浸入0.02g/mL均苯三甲酰氯(TMC)-正己烷溶液中保持Imin，水相中MI3D擴散到有機相界面與TMC發生原位界面聚合反應形成聚酰胺超薄致密分離層；
[0034]5)用正己烷溶液將殘留的TMC單體沖洗干凈，60 °C下干燥30min;
[0035]步驟4、制備氧化石墨烯(GO)水溶液:該制備方法包括以下過程:
[0036]I)采用可膨石墨為原料，在200mL錐形瓶中加入25mL濃硫酸，將3g高錳酸鉀和0.5g硝酸均勻混合，研磨粉碎，加入錐形瓶中，與濃硫酸混合。再加入0.2g膨脹石墨，在冰水浴中攪拌，在(TC條件下冷藏24h;
[0037]2)將混合物水域加熱至35°C攪拌30min，使用酸式滴定管將50mL去離子水逐滴加入錐形瓶中，整個過程持續攪拌；
[0038]3)水浴加熱至 95。(:，攪拌1511^11;
[0039]4)用去離子水稀釋至140mL，逐滴加入雙氧水，可觀察到混合物由黑色變為金黃色。
[0040]5)將上步氧化石墨懸濁液離心處理，除去上清液，分別加入去離子水重復漂洗5次，換乙醇重復漂洗5次，在80°C空氣下干燥24h;
[0041]6)配制0.lmg/mL的氧化石墨去離子水懸濁液，超聲至無明顯顆粒存在，得到氧化石墨烯水溶；
[0042]步驟5、層層沉積法制備GO涂層:該制備方法包括以下過程:
[0043]I)將反滲透薄膜浸泡在2g/L的多巴胺溶液(PH = 8.5)中，多巴胺在聚酰胺超薄致密分離層表面自聚合形成一層聚多巴胺涂層；
[0044]2)將聚多巴胺涂覆的反滲透膜浸入0.lwt.%均苯三甲酰氯(TMC)溶液中I Omin，然后用正己烷將多余的TMC沖洗干凈；
[0045]3)浸入2.5wt.%G0溶液保持lOmin，然后用去離子水將多余的GO沖洗干凈；
[0046]4)交替在TMC和GO溶液里浸泡，控制GO涂層的厚度為50nm。
[0047]實施例2:
[0048]步驟1、反滲透薄膜的基底預處理:用壓平機將無紡布表面壓平；
[0049]步驟2、制備聚砜(PSF)多孔承托層:該制備方法包括以下過程:
[0050]I)將19wt.%PSF固體顆粒和81wt.%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，55°C加熱攪拌5h，形成均一透明PSF/NMP溶液；
[0051 ] 2) PSF/NMP溶液真空除氣，直到沒有可見氣泡；
[0052]3)用自動涂膜機以恒定的速度和厚度使PSF/NMP溶液在預處理的無紡布基底上成膜，膜厚控制在ΙΟΟμ??;
[0053]4)立即將涂膜的無紡布浸入在去離子水中使PSF固化成多孔結構薄膜，保持24h;
[0054]5)在空氣氛圍中70°C干燥20min待用；
[0055]步驟3、制備聚酰胺超薄致密分離層:該制備方法包括以下過程:
[0056]I)將涂覆PSF多孔承托層的無紡布在去離子水里浸泡45min;
[0057]2)浸入1.5g/mLMro水溶液中保持1min，使MPD水溶液充分滲入PSF多孔結構中形成水相；
[0058]3)用橡膠滾筒去除PSF表面多余溶液，使表面沒有可見液滴。用毛巾擦去背面多余溶液；
[0059]4)浸入0.05g/mL均苯三甲酰氯(TMC)-正己烷溶液中保持Imin，水相中MI3D擴散到有機相界面與TMC發生原位界面聚合反應形成聚酰胺超薄致密分離層。
[0060]5)用正己烷溶液將殘留的TMC單體沖洗干凈，70 °C下干燥20min;
[0061 ]步驟4、制備氧化石墨烯(GO)水溶液:該制備方法包括以下過程:
[0062]I)采用可膨石墨為原料，在200mL錐形瓶中加入25mL濃硫酸，將3g高錳酸鉀和0.5g硝酸均勻混合，研磨粉碎，加入錐形瓶中，與濃硫酸混合。再加入0.2g膨脹石墨，在冰水浴中攪拌，在(TC條件下冷藏24h;
[0063]2)將混合物水域加熱至35°C攪拌30min，使用酸式滴定管將50mL去離子水逐滴加入錐形瓶中，整個過程持續攪拌；
[0064]3)水浴加熱至95°C，攪拌15min;
[0065]4)用去離子水稀釋至140mL，逐滴加入雙氧水，可觀察到混合物由黑色變為金黃色。
[0066]5)將上步氧化石墨懸濁液離心處理，除去上清液，分別加入去離子水重復漂洗5次，換乙醇重復漂洗5次，在80°C空氣下干燥24h;
[0067]6)配制0.1mg/mL的氧化石墨去離子水懸濁液，超聲至無明顯顆粒存在，得到氧化石墨烯水溶液；
[0068]步驟5、真空抽濾方法制備GO涂層:該制備方法包括以下過程:
[0069]I)取20mL 0.05mg/mLG0水溶液，超聲30min;
[0070]2)以反滲透膜為基底，放在在玻璃砂芯抽濾器上，緩慢加入GO溶液；
[0071]3)抽濾完畢，在55°C的熱板上干燥24h，得到的GO涂層厚度約為10nm;
[0072]實施例3:
[0073]步驟1、反滲透薄膜的基底預處理:用壓平機將無紡布表面壓平；
[0074]步驟2、制備聚砜(PSF)多孔承托層:該制備方法包括以下過程:
[0075]I)將18wt.%PSF固體顆粒和82wt.%N_甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，60°C加熱攪拌4h，形成均一透明PSF/NMP溶液；
[0076]2) PSF/NMP溶液真空除氣，直到沒有可見氣泡；
[0077]3)用自動涂膜機以恒定的速度和厚度使PSF/NMP溶液在預處理的無紡布基底上成膜，膜厚控制在200μπι;
[0078]4)立即將涂膜的無紡布浸入在去離子水中使PSF固化成多孔結構薄膜，保持24h;
[0079]5)在空氣氛圍中80°C干燥1min待用；
[0080]步驟3、制備聚酰胺超薄致密分離層:該制備方法包括以下過程:
[0081 ] I)將涂覆PSF多孔承托層的無紡布在去離子水里浸泡Ih;
[0082]2)浸入3g/mL ΜΗ)水溶液中保持1min，使ΜΗ)水溶液充分滲入PSF多孔結構中形成水相；
[0083]3)用橡膠滾筒去除PSF表面多余溶液，使表面沒有可見液滴。用毛巾擦去背面多余溶液；
[0084]4)浸入0.15g/mL均苯三甲酰氯(TMC)-正己烷溶液中保持Imin，水相中MI3D擴散到有機相界面與TMC發生原位界面聚合反應形成聚酰胺超薄致密分離層；
[0085 ] 5)用正己烷溶液將殘留的TMC單體沖洗干凈，90 °C下干燥I Omin;
[0086]步驟4、制備氧化石墨烯(GO)水溶液:該制備方法包括以下過程:
[0087]I)采用可膨石墨為原料，在200mL錐形瓶中加入25mL濃硫酸，將3g高錳酸鉀和0.5g硝酸均勻混合，研磨粉碎，加入錐形瓶中，與濃硫酸混合。再加入0.2g膨脹石墨，在冰水浴中攪拌，在(TC條件下冷藏24h;
[0088]2)將混合物水域加熱至35°C攪拌30min，使用酸式滴定管將50mL去離子水逐滴加入錐形瓶中，整個過程持續攪拌；
[0089]3)水浴加熱至 95。(:，攪拌1511^11;
[0090]4)用去離子水稀釋至140mL，逐滴加入雙氧水，可觀察到混合物由黑色變為金黃色；
[0091]5)將上步氧化石墨懸濁液離心處理，除去上清液，分別加入去離子水重復漂洗5次，換乙醇重復漂洗5次，在80°C空氣下干燥24h;
[0092]6)配制0.lmg/mL的氧化石墨去離子水懸濁液，超聲至無明顯顆粒存在，得到氧化石墨烯水溶液；
[0093]步驟5、旋涂法制備GO涂層:改制備方法包括以下過程:
[0094]I)水和乙醇^混合作為溶劑’配制。』!^/!^ G0/H20/正己烷溶液；
[0095]2)將50yL GO溶液在2000rpm的轉速下旋涂60s;
[0096]3)在60°C條件下干燥30min，得到的GO涂層厚度約為150nm。
【主權項】
1.一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜，含有基底支撐層(I)、中間多孔承托層(2)和超薄致密分離層(3)，其特征在于:在所述的超薄致密分離層表面涂覆一層氧化石墨烯涂層(4)。2.按照權利要求1所述的一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜，其特征在于:氧化石墨稀涂層的厚度為50?150nmo3.按照權利要求1或2所述的一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜，其特征在于:所述的超薄致密分離層為芳香聚酰胺材料。4.按照權利要求1或2所述的一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜，其特征在于:所述的中間多孔承托層為聚砜類高分子材料。5.按照權利要求1或2所述的一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜，其特征在于:所述的基底支撐層為水處理專用無紡布材料。6.—種如權利要求1所述的一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟: 1)基底支撐層預處理:用壓平機將無紡布表面壓平； 2)將聚砜類高分子材料溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，配制聚砜溶液；用自動涂膜機將聚砜溶液均勻涂覆在無紡布表層，浸入去離子水后固化成膜，膜厚控制在50?200μπι;在60?80°C條件下干燥10?30min，制成涂覆有聚砜材料的無紡布； 3)將涂覆有聚砜材料的無紡布在去離子水里浸泡30min?lh，之后將其浸入間苯二胺水溶液中保持5?lOmin，取出后去除表面多余溶液;再浸入均苯三甲酰氯有機溶液中保持30s?2min;在60?90°C條件下干燥10min?30min; 4)以可膨石墨為原料，通過化學氧化法制備氧化石墨;將氧化石墨在去離子水中超聲分散得到氧化石墨烯溶液； 5)采用層層沉積、旋涂或真空抽濾的方法將氧化石墨烯涂覆在超薄致密分離層表面，氧化石墨稀涂層的厚度控制在50?150nm。7.如權利要求6所述的一種氧化石墨烯涂層改性的芳香聚酰胺反滲透膜的制備方法，其特征在于:步驟3)中所述的間苯二胺水溶液的濃度控制在0.5g/mL?3g/mL;均苯三甲酰氯有機溶液的濃度控制在0.02g/mL?0.15g/mL0
【文檔編號】B01D71/02GK105833743SQ201610280385
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】朱宏偉, 胡蕊蕊
【申請人】清華大學