小孔分子篩負載銅催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種處理流動廢氣的體系，其包含：(a)貧燃NOx捕集器；(b)氨或氨的前體計量體系，用于將氨或氨的前體計量加入所述流動廢氣中；以及(c)SCR催化劑，其中所述SCR催化劑置于所述貧燃NOx捕集器下游，并包括負載在小孔分子篩上的銅和/或鐵。
【專利說明】
小孔分子篩負載銅催化劑
[0001] 本申請是2010年4月19日提交的題為"用于還原氮氧化物、能耐受貧燃/富燃老化 的小孔分子篩負載銅催化劑"的國家申請號為201080027683.X(PCT/US2010/031617)的發 明專利申請的分案申請。
[0002] 相關申請義叉參考
[0003] 本申請要求美國臨時申請第61/170358號和美國臨時申請第61/312832號的優先 權，它們的完整內容均通過參考合并入本文，用于所有目的。
技術領域
[0004] 本發明設及小孔分子篩負載的銅催化劑，它們在暴露于還原氣氛之后，特別是在 高溫暴露之后仍經久耐用。
【背景技術】
[0005] 人們開發出了用含氮化合物如氨或脈對NOx進行選擇性催化還原(SCR)的技術，用 于許多應用，包括處理工業固定式應用裝置、熱電廠裝置、燃氣滿輪、燃煤電廠裝置，化學加 工工業中的工廠和煉油廠加熱器及鍋爐，加熱爐、焦爐，城市廢物處理裝置和焚燒爐，W及 許多機動車(移動式)應用，例如處理柴油機廢氣。
[0006] N也SCR系統中發生多個化學反應，它們均是將NOx還原成氮的所需反應。主反應可 用反應式(1)表示。
[0007] 4N0+4畑3+〇2 一 4N2+6 也 0 (1)
[0008] 與氧之間的非選擇性競爭反應會產生次級排放物，或者白白消耗氨。一種運樣的 非選擇性反應是氨的完全氧化，如反應式(2)所示。
[0009] 4N 也巧 〇2 一 4N0+6 也 0 (2)
[0010] 另外，副反應會產生不合需要的產物如化0,如反應式(3)所示。
[0011] 4畑3+4N0+302一 4N20+6 也 0 (3)
[0012] 用N也對NOx進行的SCR所用的催化劑可包括例如娃侶酸鹽分子篩。一種應用是控制 機動車柴油機發動機排放的NOx排放物，還原劑可W得自氨的前體如脈，或者將氨本身直接 注入。為提高催化活性，可將過渡金屬加入至娃侶酸鹽分子篩。最常檢測的過渡金屬分子篩 有化/ZSM-5、化/i3、Fe/ZSM-5和化/β，因為它們具有相對較寬的溫度活性窗口。然而，化基分 子篩催化劑一般比化基分子篩催化劑表現出更好的低溫NOx還原活性。
[0013] ZSM-5和β分子篩在應用中具有許多缺點。它們在高溫水熱老化過程中易脫侶，導 致酸性降低，特別是化/0和Cu/ZSM-5催化劑。β和ZSM-5基催化劑還受控影響，控在較低溫度 下吸附在催化劑上，并隨著催化體系溫度的升高而被氧化，放出大量的熱，對催化劑造成熱 損害。當應用于機動車柴油機時，運個問題尤其嚴重，因為在冷啟動時，大量控會吸附到催 化劑上。β和ZSM-5分子篩還容易因為控而結焦。
[0014] 一般而言，與化基分子篩催化劑相比，Cu基分子篩催化劑耐熱性較差，并且產生較 高水平的化0。不過，它們有一個有利的優點，就是它們在應用中與相應的Fe分子篩催化劑 相比漏氨較少。
[0015] W0 2008/132452掲示了一種將氣體中的氮氧化物轉化為氮氣的方法，它是在包含 至少一種過渡金屬的沸石催化劑存在下，使氮氧化物接觸含氮還原劑，其中所述至少一種 過渡金屬選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Qi、Zn、Ga、Mo、Ru、I?h、Pd、Ag、In、Sn、Re、ldPIPt。
[0016] WO 2008/106518掲示了一種纖維基體壁流過濾器與疏水性菱沸石分子篩的組合， 所述疏水性菱沸石分子篩作為所述纖維基體壁流過濾器上的SCR催化劑。據稱該過濾器提 高了系統構造的靈活性，并降低了主動再生的燃料成本。該主動再生可能包括暴露于稀薄 空氣條件。然而，該文獻未想到將過濾器置于還原條件下。該文獻也沒有掲示或者意識到在 催化劑暴露于運樣的還原氣氛之后，保持催化劑的耐久性。
【發明內容】
[0017] 根據本發明的一個實施方式，使用催化劑的方法包括在化學過程中將催化劑暴露 于至少一種反應物。所述催化劑包含銅和最大環尺寸為8個四面體原子的小孔分子篩。較佳 的是，所述催化劑是銅促進的小孔分子篩，即負載銅的小孔分子篩。所述化學過程至少有一 段時間暴露于還原氣氛。所述催化劑具有初始活性，并且在至少一段時間內暴露于還原氣 氛之后，所述催化劑具有最終活性。在200-500°C之間的溫度下，所述最終活性在所述初始 活性的30% W內。
[0018] 根據本發明的另一個實施方式，一種使用催化劑的方法包括在包含廢氣處理的化 學過程中，使催化劑暴露于至少一種反應物。所述催化劑包含銅和小孔分子篩，所述小孔分 子篩的最大環尺寸是8個四面體原子，選自骨架類型代碼為CHA、LEV、ER巧郵DR的小孔分子 篩。所述化學過程至少有一段時間暴露于還原氣氛。所述催化劑具有初始活性，并且在至少 一段時間內暴露于還原氣氛之后，所述催化劑具有最終活性。在250-350°C之間的溫度下， 所述最終活性在所述初始活性的10% W內。
【附圖說明】
[0019] 為了更完整地理解本發明，可W參考下面僅起說明作用的附圖，其中：
[0020] 圖1顯示了中孔和大孔分子篩負載銅催化劑在貧燃水熱老化（lean hy化0thermal aging)和貧燃/富燃循環老化（lean/rich巧cle aging)之后的NOx轉化率；
[0021] 圖2顯示了 Fe/分子篩催化劑在貧燃水熱老化和貧燃/富燃循環老化之后的NOx轉 化率；
[0022] 圖3顯示了本發明實施方式中的小孔分子篩負載銅催化劑和化/防?比催化劑在貧 燃水熱老化和貧燃/富燃循環老化之后的NOx轉化率；
[0023] 圖4顯示了本發明實施方式中具有不同SCR催化劑的NAC和NAC+SCR組合體系W及 對比例的NOx轉化效率。
【具體實施方式】
[0024] 一種處理貧燃內燃機廢氣中NOx的方法是先將來自貧燃氣（lean gas)的NOx存儲在 基本材料中，然后從基本材料中釋放NOx，并利用富燃氣(rich gas)對其進行周期性還原。 基本材料(如堿金屬、堿±金屬或稀±金屬)和貴金屬(如銷及可能還有的還原催化劑組 分(如錠)的組合通常稱作NOx吸附催化劑(NAC)、貧燃NOx捕集器(LNT)或者NOx儲存/還原催 化劑(NSRC)。本文所用NOx儲存/還原催化劑、NOx捕集器和NOx吸附催化劑(或其首字母縮略 詞)可W互換使用。
[00巧]在某些條件下，在周期性富燃再生(rich regeneration)事件中，畑3可W在NOx吸 附催化劑上產生。在NOx吸附催化劑下游加裝SCR催化劑可提高整個體系的NOx還原效率。在 組合體系中，SCR催化劑能儲存富燃再生事件中從NAC催化劑釋放的畑3,并利用儲存的N出選 擇性還原在正常貧燃操作條件下經NAC催化劑漏出的部分或全部NOx。在本文中使用的運種 組合體系可用它們各自的首字母縮略詞的組合表示，例如NAC+SCR或LNT+SCR。
[0026] NAC+SCR組合體系對SCR催化劑組分提出了額外的要求。也就是說，除了具有良好 的活性和優異的熱穩定性外，SCR催化劑必須對貧燃/富燃過程（excursion)穩定。運種貧 燃/富燃過程不僅會發生在常規NAC再生事件中，而且會發生在NAC脫硫事件中。在NAC脫硫 事件中，SCR催化劑可能暴露的溫度遠高于在常規NOx再生事件中其所暴露的溫度。因此，適 用于NAC+SCR體系的良好SCR催化劑需要在暴露于高溫還原氣氛之后保持耐久性。雖然本文 在描述本發明時特別強調SCR實施方式，但本發明預期包括暴露于還原氣氛會失去活性的 任何催化劑。
[0027] 催化劑暴露于還原氣氛，特別是高溫還原氣氛時，往往不穩定。例如，銅催化劑在 重復貧燃/富燃高溫過程中不穩定，例如，就像在機動車廢氣或廢氣處理系統中常遇到的那 樣。還原氣氛發生在貧燃/富燃過程循環的富燃階段。不過，還原氣氛條件可出現在許多環 境中，包括但不限于NOx吸附催化劑再生或脫硫W及催化煤灰過濾器主動再生等的典型環 境。因此，本文所用的"還原氣氛"是凈還原氣氛，例如λ值小于1的廢氣(例如來自空氣/燃料 比小于化學計量比的廢氣）。反之，非還原氣氛是凈氧化氣氛，例如λ值大于1的廢氣(例如來 自空氣/燃料比大于化學計量比的廢氣）。
[0028] 雖然不希望受具體理論的限制，但據信在發現本發明之前，分子篩負載銅催化劑 在暴露于還原氣氛(特別是重復貧燃/富燃循環過程中遇到的還原氣氛)時不能保持穩定性 或活性，因為銅催化劑在暴露于還原氣氛時會喪失活性。喪失活性的原因可能是由于銅發 生遷移、燒結和/或銅的分散性下降。出人意料的是，我們發現在本發明中，盡管中孔和大孔 分子篩負載銅催化劑不能保持催化活性，但小孔分子篩負載銅催化劑能保持其催化活性。 據信，小孔分子篩限制銅遷出骨架、燒結、失去銅分散性，且有利地提高了催化劑的穩定性 和活性。而中孔和大孔分子篩在暴露于還原氣氛時不能保持穩定性和活性，其原因可能是 銅的遷移、燒結和/銅分散性下降帶來的影響。
[0029] 根據本發明的一個實施方式，使用催化劑的方法包括在化學過程中將催化劑暴露 于至少一種反應物。所述催化劑包含銅和最大環尺寸為8個四面體原子的小孔分子篩。所述 化學過程至少有一段時間暴露于還原氣氛。所述催化劑具有初始活性，并且在至少一段時 間內暴露于還原氣氛之后，所述催化劑具有最終活性。在150-650°C之間的溫度下，優選在 200-500°C之間的溫度下，所述最終活性在所述初始活性的30% W內。
[0030] 使用催化劑的方法包括在化學過程中將催化劑暴露于至少一種反應物。本文所用 "化學過程"可包括任何合適的化學過程，所述化學過程使用包含含銅小孔分子篩的催化劑 并經歷還原條件。典型的化學過程包括但不限于廢氣處理，如使用含氮還原劑、貧燃NOx催 化劑、催化煙灰過濾器或者它們中任意一者與NOx吸附催化劑或Ξ效催化劑(TWC)的組合的 選擇性催化還原，例如NAC+ (下游)SCR或者TWC+ (下游)SCR。
[0031] 根據本發明的另一方面，本發明提供了一種包含NAC+(下游)SCR或TWC+(下游)SCR 的體系，其中SCR催化劑包含本文所述銅促進的小孔沸石分子篩。
[0032] 根據本發明的另一方面，本發明提供了 SCR催化煙灰過濾器，其中SCR催化劑包含 本文所述銅促進的小孔沸石分子篩。
[0033] 使用催化劑的方法包括將催化劑暴露于至少一種反應物。所述反應物可包括上述 化學過程中任何常見的反應物。反應物可包括選擇性催化還原劑，如氨。選擇性催化還原可 包括：（1)使用氨或含氮還原劑;或者（2)控還原劑(后者也稱作貧燃NOx催化）。其他反應物 可包括氮氧化物和氧氣。
[0034] 催化劑包含過渡金屬，優選銅，W及具有最大環尺寸為8個四面體原子的小孔分子 篩。本文所用"分子篩"應理解為一種亞穩材料，它包含具有精確、均勻尺寸的小孔，可用作 氣體或液體的吸附劑。小到能通過孔的分子被吸附，而較大的分子則不能被吸附。分子篩骨 架可按國際沸石協會骨架類型代碼通常可接受的方式限定（見http://www.iza- onl ine. org/)。下面將更詳細地描述運些分子篩。
[0035] -般通過所含的成員環如下限定分子篩：大孔環是12元環或更大；中孔環是10元 環;小孔環是8元環或更小。本發明的催化劑是最大環尺寸為8個四面體原子的小孔環。
[0036] 多數催化劑負載在中孔（10元環，如ZSM-5)或大孔（12元環，如β)分子篩上。例如， 分子篩負載銅SCR催化劑在僅有NO的條件下可展示寬溫度窗口。然而，運些催化劑對重復貧 燃/富燃高溫老化不穩定，如圖1所示。圖1顯示了水熱老化條件下和貧燃/富燃老化條件下 的化/β催化劑(大孔)和Cu/ZSM-5催化劑（中孔）。從代表貧燃/富燃老化條件的虛線可W證 實，運些類型的催化劑不適合暴露于重復還原的條件。特別地，運些催化劑不適合NAC+SCR 應用。
[0037] 分子篩負載鐵SCR催化劑雖然在低溫(例如<350°C)下的活性不及分子篩負載銅 催化劑，但它對重復貧燃/富燃高溫老化穩定，如圖2所示。圖2顯示了經歷水熱老化和貧燃/ 富燃老化條件之后的Fe/儀堿沸石、Fe/ZSM-5和Fe/β。因此，分子篩負載鐵催化劑是優選的 技術，因為它們對循環貧燃/富燃老化具有優異的穩定性，例如在NAC+SCR應用中所遇到的 條件下。
[003引已證明小孔分子篩負載Cu催化劑展示改進的N出-SCR活性和優異的熱穩定性。根 據本發明的一個方面，研究發現運類催化劑還能經受重復貧燃/富燃高溫老化。圖3比較了 一系列小孔分子篩負載Cu催化劑(分別是Cu/SAP0-34、Cu/Nu-3和Cu/SSZ-13)和大孔對比催 化劑(Cu/β)分別經歷700°C/2小時水熱老化和600°C/12小時循環貧燃/富燃老化之后的情 況。從圖3可W看出，含小孔分子篩的催化劑對貧燃/富燃老化非常穩定。特別地，Cu/SAPO- 34催化劑展示了格外好的低溫活性，并且在循環貧燃/富燃老化，即重復暴露于還原氣氛之 后沒有發生活性下降。
[0039]本發明實施方式中的催化劑顯示在寬得多的溫度窗口中獲得高NOx轉化率。提高 轉化效率的溫度范圍可W是約150-650°C，優選200-500°C，更優選200-450°C，或最顯著優 選約200-400°C。在運些溫度范圍內，暴露于還原氣氛之后，甚至暴露于還原氣氛和高溫(例 如高達850°C)之后的轉化效率可W是大于55%至100%，更優選大于90%的效率，甚至更優 選大于95%的效率。特別地，與單獨的NAC催化劑或者使用化/分子篩SCR催化劑的NAC+SCR 體系相比，組合的NAC+SCR體系顯示在寬得多的溫度窗口中獲得高NOx轉化率。參見圖4。例 如在約250°C和約300°C，經歷貧燃/富燃老化的體系的NOx轉化效率如下：
[0040]
[0041] 從運些結果可W看出，使用NAC+Cu/小孔分子篩催化劑顯示在轉化效率上的很大 改進。運些改進是對最終NOx排放物的改進。因此，按殘留的NOx百分率計算，從約87%的NOx 轉化率（約殘留13 %NOx)提高到約97 %的NOx轉化率（約殘留3 %NOx)相當于效率提高約 433%。
[0042] 所述催化劑具有初始活性，并且在暴露于還原氣氛至少一段時間后具有最終活 性。在某些實施方式中，催化劑活性表現為NOx的轉化效率。因此，初始活性是催化劑尚未暴 露于還原氣氛時的NOx轉化效率，而最終活性是催化劑暴露于還原氣氛之后的NOx轉化效率。 初始活性可包括在水熱條件下的基準老化。水熱條件可包括在含5%此0的空氣中，在700°C 老化2小時。
[0043] 化學過程經歷至少一段暴露于還原氣氛的時間。還原氣氛可包括任何合適的還原 氣氛，如在貧燃/富燃老化循環中的富燃條件下。例如，在催化煙灰過濾器再生期間也可能 出現局部化還原氣氛。所述至少一段時間的暴露可包括重復暴露于還原條件或者長期暴露 于還原條件。例如，重復暴露可包括在600°C經歷12小時的循環貧燃/富燃老化。貧燃循環可 持續15秒至幾十分鐘，富燃循環可持續不到1秒至數分鐘。在NAC-SCR系統或TWC-SCR系統 中，富燃循環可W是例如連續的1-60秒，連續的1 -15秒，或者連續的5-15秒。在經涂覆的煙 灰過濾器應用[例如SCR/DPF(柴油機微粒過濾器）]中，富燃循環可W是例如30秒鐘-60分鐘 的連續暴露，5分鐘-30分鐘的連續暴露，或者10分鐘-30分鐘的連續暴露。例如，循環的貧燃 部分可由暴露于化中的200ppm NO、10 %〇2、5 %此0、5 % C〇2組成，循環的富燃部分可由暴露 于化中的200ppm NO、5000卵m C3也、1.3 %出、4 % C0、1 % 〇2、5 %此0、5 % C〇2組成。還原氣氛可 W是高溫還原氣氛。高溫還原氣氛可出現在約150-850°C或者更優選約450-850°C的溫度 下。
[0044] 在催化工作溫度下，最終活性在初始活性的約30% W內，更優選約10% W內，更優 選約5% W內，甚至更優選約3% W內。催化工作溫度優選在約150至約650°C之間，更優選在 約200至約500°C之間。雖然催化劑活性優選在200-500°C之間的溫度下測定，但化學過程的 各個部分可在任何溫度下運行，例如在包括更高溫度的更寬溫度范圍內。例如，即使催化劑 暴露于更高的溫度，例如高達850°C之后，催化劑活性仍保持在200-500°C的溫度范圍內。在 本文中，當最終活性用相對于初始活性的百分數表示時，它用相對于所提供的溫度范圍的 平均百分數表示;換言之，如果說在200-50(TC的溫度之間的最終活性在初始活性的30 % W 內，它未必在該范圍內的每個所檢測的溫度下都小于30%，而是僅僅在所有測定溫度下平 均起來小于30%。此外，盡管在本申請的實例中用NOx轉化率表示活性，但如本領域所公知 的，可根據化學過程用其他量度表示催化劑活性。從W下各表的數據可W看到催化劑活性 和初始活性相對于最終活性的百分數(也可參見圖3)。負數表示活性在暴露于還原條件之 后，相比于初始活性實際得到改善(因此當然在初始活性的一定正百分數"之內"）。
[0045] 對于使用化/Nu-3的實施方式，得到W下數據：
[0046]
[0047] 因此，貧燃/富燃老化的NOx還原％在水熱老化的NOx還原％的約6%之內。因此，在 約150-65(TC的整個溫度范圍內，催化劑重復暴露于還原條件之后保持穩定并具有良好的 活性。
[004引對于使用化/SSZ-13的實施方式，得到W下數據：
[0049]
[0050] 因此，在約200-500°C的整個溫度范圍內，貧燃/富燃老化的NOx還原％在水熱老化 的NOx還原％的約30 %之內。
[0051] 對于使用化/SAP034的實施方式，得到W下數據：
[0化2]
[0054]因此，在約200-500°C的整個溫度范圍內，貧燃/富燃老化的NOx還原％在水熱老化 的NOx還原％的約3%之內，在約200-560°C的范圍內，貧燃/富燃老化的NOx還原％在水熱老 化的NOx還原％的約10 %之內。
[0化日]作為比較例，比較了一種大孔分子篩催化劑化/β:
[0化6]_
'[0057]~Cu/β比較例在貧燃/富燃循環老化之后表現出較差的活性。因此，與發現本發明之I 前所預想的一樣，銅分子篩催化劑暴露于還原氣氛之后穩定性較差。
[005引根據本發明的一個實施方式，使用催化劑的方法包括在包含廢氣處理的化學過程 中，使催化劑暴露于至少一種包含氮氧化物的反應物。所述催化劑包含銅和最大環尺寸為8 個四面體原子的小孔分子篩，所述小孔分子篩選自骨架類型代碼由CHA、LEV、ERI和DDR組成 的小孔分子篩。所述化學過程經歷至少一段暴露于還原氣氛的時間。所述催化劑具有初始 活性，并且在暴露于還原氣氛至少一段時間后具有最終活性。在250-350°C之間的溫度下， 最終活性在初始活性的10% W內。在優選的實施方式中，在250-350°C之間的溫度下，催化 劑的最終活性在初始活性的3% W內。
[0059]在本發明的一個實施方式中，催化劑與NAC(N0x吸附催化劑)組合，并作為NAC+SCR 體系測定。圖4比較了單獨的NAC、NAC+SCR體系和化/β催化劑對比例上的NOx還原效率，其中 NAC+SCR體系包含不同的SCR小孔分子篩催化劑(Cu/SAPO-34和Cu/SSZ-13)。與單獨的NAC相 比，Fe/分子篩SCR與NAC催化劑的組合已顯示提高了體系的NOx轉化率。不過，具有含銅小孔 分子篩即Cu/SAPO-34或Cu/SSZ-13的其他兩種體系也顯示明顯地進一步提高了 NOx清除效 率。運在低溫(200-35(TC)下尤其明顯。運些結果清楚表明，小孔分子篩負載的Cu催化劑為 進一步提高NAC+SCR體系的性能提供了新的潛力。
[0060] 除NAC+SCR應用之外，小孔分子篩負載Cu催化劑為可能暴露于高溫還原氣氛的其 它應用提供了顯著的性能優點。例如，小孔分子篩負載Cu催化劑可用于SCR/DPF(柴油機微 粒過濾器)主動再生過程中出現的還原氣氛。對于還原條件，例如廢氣處理系統中發生的富 燃老化，小孔分子篩負載化催化劑提供了優異的耐熱性和異常的穩定性。
[0061] 應當理解，按照"骨架類型代碼"限定分子篩時，我們的本意是包括"類型材料"和 任意且所有同型骨架材料。（"類型材料"是最先用來建立骨架類型的物質）。參見表1，表中 列出了用于本發明的示例性分子篩材料。為避免歧義，除非另外說明，本文中提到分子篩的 名稱例如"菱沸石"時，所指的是該分子篩材料本身(在此例子中是天然存在的類型材料菱 沸石），而不是該具體分子篩所屬骨架類型代碼標明的任何其他材料，例如某種其他的同型 骨架材料。本文所用FTC是指該FTC所限定的類型材料W及所有的同型骨架材料。
[0062] 分子篩類型材料如天然存在（即礦物)菱沸石與同一骨架類型代碼內的同型材料 之間的區別不是隨意的，而是反映了材料之間的性質差異，運反過來可能導致它們在本發 明方法中的活性差異。應當理解，例如在下表1中，"MeAPSO"和"MeAlPO"是指被一種或多種 金屬取代的沸石型材料。合適的取代金屬包括但不限于As、B、Be、Co、Fe、Ga、Ge、Li、Mg、Mn、 化和Zr中的一種或多種。
[0063] 在一個具體的實施方式中，用于本發明的小孔分子篩催化劑可選自娃侶酸鹽分子 篩、金屬取代的娃侶酸鹽分子篩和憐侶酸鹽分子篩。用于本發明的憐侶酸鹽分子篩包括憐 侶酸鹽(A1P0)分子篩、金屬取代的(MeAlPO)分子篩、娃憐侶酸鹽(SAP0)分子篩和金屬取代 的娃憐侶酸鹽分子篩(MeAPSO)。
[0064] 在一個實施方式中，小孔分子篩選自W下骨架類型代碼表示的分子篩:AC0、AEI、 AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IW、 ITE、ITW、LEV、KFI、MER、M0N、NSI、0WE、PAU、PHI、畑0、腳山541'、54￥、51￥、1'冊、了5(：、肥1、1]尸1、 VNI、YUG和ZON。
[0065] 在一個實施方式中，含最大環尺寸為8個四面體原子的小孔分子篩選自W下骨架 類型代碼表示的分子篩:CHA、LEV、ERI和DDR。在一個優選的實施方式中，小孔分子篩包含骨 架類型代碼CHA表示的分子篩，其選自SAP0-34或SSZ-13。在另一個實施方式中，小孔分子篩 包含骨架類型代碼LEV表示的分子篩Nu-3。此外，小孔分子篩可包含骨架類型代碼AEI表示 的分子篩SAP0-18、骨架類型代碼邸I表示的分子篩ZSM-34和/或骨架類型代碼DDR表示的分 子篩0-1。小孔分子篩還可包括無序分子篩，如共生或混合相AEI/CHA、AEI/SAV等。
[0066] 用于本發明的分子篩可包括為提高水熱穩定性而經過處理的分子篩。提高水熱穩 定性的說明性方法包括：
[0067] (i)通過W下方法脫侶：用蒸汽處理和用酸或絡合劑例如化DTA-乙二胺四乙酸)進 行酸提;用酸和/或絡合劑處理;用SiCU氣流處理(用Si置換分子篩骨架中的A1);
[0068] (ii)陽離子交換一使用多價陽離子如La; W及
[0069] (iii)使用含憐化合物(參見美國專利第5958818號）。
[0070] 表1列出了合適的小孔分子篩的說明性例子。
[0071 ] 表1:小孔分子篩 [0072]
[0073]
[0083] 表2列出了可具體用來暴露于還原條件的小孔分子篩。
[0084] 表2:優選的小孔分子篩
[0087]用于本發明的分子篩包括天然和合成分子篩，優選合成分子篩，因為合成分子篩 具有更均勻的娃侶比（SAR)、晶體尺寸、晶體形態，并且沒有雜質（例如堿±金屬）。小孔娃侶 酸鹽分子篩的娃侶比（SAR)可為2-300,任選4-200,且優選8-150。應當理解，為提高熱穩定 性，優選更高SAR比，但運會對過渡金屬交換造成負面影響。
[008引所述至少一種反應物可W5000小時-1-500000小時-1的氣時空速接觸催化劑，任選 10000 小時 ^-200000 小時
[0089] 用于本發明的小孔分子篩可具有Ξ個維度，即具有在全部Ξ個晶體學維度上互連 的孔結構，或者具有兩個維度。在一個實施方式中，用于本發明的小孔分子篩由具有Ξ個維 度的分子篩組成。在另一個實施方式中，用于本發明的小孔分子篩由具有兩個維度的分子 篩組成。
[0090] 在某些實施方式中，小孔分子篩包含選自下面的無序骨架、基本上由運些無序骨 架組成或者由運些無序骨架組成:ABC-6、AEI/CHA、AEI/SAV、AENAJEI、AFS/BPHJEC/ISV、e、 八面沸石、ITE/RTH、KF]7SAV、被娃鋼石、蒙特索馬石、MTT/T0N、五元環沸石（pentasil)、 SBS/SBT、SSF/STF、SSZ-33和ZSM-48。在一個優選的實施方式中，一種或多種小孔分子篩可 包含選自 SAP0-34、A1P0-34、SAP0-47、ZYT-6、CAkl、SAP0-40、SSZ-62或SSZ-13的骨架類型 代碼為CHA的分子篩和/或選自4化0-18、54?0-18、512-8或552-39的骨架類型代碼為461的 分子篩。在一個實施方式中，混合相組合物是AEI/CHA混合相組合物。分子篩中每種骨架類 型的比例不受特別限制。例如，AEI/CHA之比可為約5/95至約95/5,優選約60/40-40/60。在 一個示例性實施方式中，AEI/CHA之比可為約5/95至約40/60。可W想到，諸如AEI/CHA運樣 的無序分子篩可用作一種或多種過渡金屬的載體，所述過渡金屬是例如化、Μη、Fe、Co、Ce、 化、加、化、6日、]\1〇、咖、化、？(1、4旨、1]1、5]1、1?6、11'、？1:及其混合物，優選化、]\1]1^6、〔〇、〔6、化、加、 化、Pd、Pt及其混合物，更優選化和/或化，最優選銅。
[0091] 基于催化劑總重，在分子篩中可包含的銅金屬的總含量可W是0.01-20重量％。在 一個實施方式中，分子篩中可包含的銅的總含量可W是0.1-10重量％。在一個具體的實施 方式中，分子篩中可包含的銅的總含量可W是0.5-5重量％。銅可通過任何可行的方法加入 分子篩。例如，可W在合成分子篩之后，通過例如初濕法或交換法將其加入;或者可W在合 成分子篩的過程中將其加入。
[0092] 用于本發明的優選二維小孔分子篩由化/LEV組成，如Cu/Nu-3,而用于本發明的優 選Ξ維含銅小孔分子篩/憐侶酸鹽分子篩由化/CHA組成，如化/SAP0-34或化/SSZ-13。
[0093] 用于本發明的分子篩催化劑可W涂覆在合適的基材整體件上，或者成形為擠出型 催化劑，但優選用于催化劑涂層中。在一個實施方式中，將分子篩催化劑涂覆在流通整體型 基材（即有許多平行的小通道沿軸向穿過整個部件的蜂窩狀整體型催化劑載體結構)或整 體型過濾器基材如壁流式過濾器等上。用于本發明的分子篩催化劑可W例如作為水洗涂層 (washcoat)組分涂覆到合適的整體型基材上，如金屬或陶瓷流通整體型基材或者過濾基 材，如壁流式過濾器或燒結金屬或部分過濾器(如W0 01/80978或EP 1057519所述，后一文 件描述了一種包含彎曲流動路徑的基材，所述彎曲流動路徑至少減緩了煙灰從其中通過的 速度）。或者，用于本發明的分子篩可W直接合成到基材上。或者，本發明的分子篩催化劑可 W成形為擠出型流通式催化劑。
[0094] 在制造擠出型基材整體件時，涂覆到整體型基材上的包含用于本發明的分子篩的 水洗涂層組合物可包含選自下面的粘結劑:氧化侶、氧化娃、（非分子篩型)氧化娃-氧化侶、 天然黏±、Ti〇2、Zr〇2 和 Sn〇2。
[00M]在一個實施方式中，所述至少一種反應物例如氮氧化物在至少100°C的溫度下用 還原劑還原。在另一個實施方式中，所述至少一種反應物在約150-750°C的溫度下用還原劑 還原。在一個具體的實施方式中，該溫度范圍是175-550°C，或者更具體地是175-400°C。
[0096] 對于包含氮氧化物的反應物，氮氧化物的還原可在氧氣存在或不存在的情況下進 行。含氮還原劑的來源可W是氨本身、阱或任何合適的氨前體巧日脈（(N此)2C0)]、碳酸錠、氨 基甲酸錠、碳酸氨錠或甲酸錠。
[0097] 所述方法可用于來自燃燒過程的氣體，如內燃機(不管是移動的還是固定的）、燃 氣滿輪和燃煤或燃油電廠。所述方法也可用于處理來自諸如煉油的工業過程的氣體，來自 煉油加熱器和鍋爐、爐子、化學加工工業、焦爐、城市廢物處理裝置和焚燒爐、咖啡烘賠廠的 氣體。
[0098] 在一個具體的實施方式中，所述方法可用于處理來自具有貧燃/富燃循環的機動 車內燃機的廢氣，所述內燃機如柴油機、汽油機或者由液體石油氣或天然氣驅動的發動機。
[0099] 對于包含氮氧化物的反應物，僅當確認分子篩催化劑能夠W等于或高于所需效 率，如在高于100°c、高于150°C或高于175°C的溫度下催化NOx的還原反應時，才可W將含氮 還原劑計量加入流動的廢氣中。由控制裝置完成的上述確認操作可輔W-個或多個指示發 動機狀況的合適傳感器輸入信號，所述輸入信號選自：廢氣溫度、催化劑床溫度、加速器位 置、系統中廢氣的最大流量、歧管真空、點火定時、發動機速度、廢氣λ值、注入發動機的燃料 量、廢氣再循環化GR)閥位置W及由此產生的EGR量和增壓壓力。
[0100] 計量加入操作可根據廢氣中氮氧化物的量控制，所述氮氧化物的量可直接(使用 合適的NOx傳感器)測定，也可間接測定，如利用存儲在控制裝置中的預先關聯好的查閱表 或圖一一將任一種或多種上述指示發動機狀況的輸入信息與廢氣中的預計NOx含量關聯起 來。
[0101] 本文所引用的任何和全部專利和參考文獻的整體內容均通過參考合并入本文。
[0102] 實施例
[0103] 盡管本文是結合具體的實施方式來描述和說明本發明的，但本發明不受所示細節 的限制。相反，在權利要求的等效范圍內，在不背離本發明的情況下，可W對細節作出各種 改變。
[0104] 1.穩態SCR評價
[0105] 穩態選擇性催化還原（SCR)活性測試在長24英寸的石英反應器中進行，反應器用 兩個長12英寸的管式爐裝置均勻加熱。實驗在30000小時的氣時空速下進行，所用催化劑 尺寸為1英寸直徑XI英寸長度。通過加熱帶將與反應器直接相連的所有氣體管線保持在130 °C，防止氣體物質吸附在氣體管線壁上。水蒸氣通過始終保持在70°C的水彈(water bomb) 提供。
[0106] 進料氣到達催化劑床之前，在反應器上游通過惰性熱質加熱和混合。在催化劑進 口、催化劑床中央和出口，用k型熱電偶監控氣流溫度。在催化劑床下游用FTIR分析反應過 的進料氣，取樣率為1.25秒-1。入口進料氣的組成通過從反應器上游的旁通閥取樣來測定。
[0107] 穩態SCR實驗先在已水熱化T)老化的催化劑樣品上進行，老化溫度為700°C，時間 為2小時，在含4.5%此0的空氣存在下進行老化。所有穩態實驗都用包含35化pm NO的NO和 N出進料氣進行，其氨-NO(ANR)之比等于1(即350ppm N出）。剩余進料氣的組成如下：14%〇2、 4.6%出0、5%0)2，余下為化。在催化劑床溫度為150°(：、200°(：、250°(：、350°(：、450°(：、550°(：和 650°C下測定穩態NOx轉化率。
[0108] 然后在貧燃-富燃循環條件下，在60(TC下使催化劑老化12小時。該循環的貧燃部 分由暴露于化中的20化pm NO、10 %化、5 %出0、5 % 0)2組成，時間為5秒，空速為30000小時-1。 該循環的富燃部分由暴露于化中的200ppmN0、5000ppm C3也、1.3 %出、4 % C0、1 % 〇2、5 %出0、 5 % C〇2組成，時間為15秒。老化之后，如上所述進行穩態SCR實驗。
[0109] 圖3顯示了本發明實施方式和對比實施例的NOx轉化效率。圖中顯示了本發明實施 方式中的小孔分子篩催化劑化/SAP0-34、Cu/Nu-3和化/SSZ-13在分別經歷上述水熱老化處 理和貧燃/富燃老化處理之后的情況。圖中還顯示了作為對比實施例的大孔分子篩催化劑 Cu/β在水熱老化和貧燃/富燃老化之后的情況。可W看出，小孔分子篩催化劑表現出提高的 NOx轉化效率，特別是在200-500°C的溫度窗口內。
[0110] 2.NAC+SCR 實驗
[011。 NOx吸附催化劑(NAC)和SCR忍開始在含4.5%此0的空氣混合物中，在750°C水熱老 化16小時。然后，將樣品安裝在上述同樣的反應器裝置中，NAC催化劑直接安裝在SCR催化劑 前面。催化劑在上述貧燃-富燃老化條件下于60(TC老化12小時(5秒貧燃/15秒富燃）。
[0112] 然后，在貧燃-富燃循環(60秒貧燃/5秒富燃，相同氣體組成）下，將催化劑冷卻至 450°C。在450°C，完成25次貧燃-富燃循環(60秒貧燃/5秒富燃），最后5次循環用來測定催化 劑的平均循環NOx轉化率。第25次循環之后，將該催化劑保持在貧燃氣組成下5分鐘。然后冷 卻催化劑，在400°(：、350°(：、300°(：、250°(：、200°(：和175°(：，經歷上述循環程序之后對其進行 評價。
[0113] 圖4顯示了本發明的實施方式和兩個對比實施例的NOx轉化效率。圖中顯示了本發 明實施方式中的小孔分子篩催化劑NAC+Cu/SAPO-34和NAC+Cu/SSZ-13在經歷上述貧燃/富 燃老化處理之后的情況。圖中還顯示了作為對比實施例的單獨用NACW及大孔分子篩催化 劑NAC+Fe/β在貧燃/富燃老化之后的情況。可W看出，小孔分子篩催化劑表現出提高的NOx 轉化效率，其轉化效率與單獨用NAC或NAC+Fe/β相當或比它們更好，特別是在250-450°C的 溫度窗口內。
[0114] 盡管已經展示和描述了本發明的優選實施方式，但應當理解，運些實施方式僅僅 是舉例。在不背離本發明精神的前提下，本領域的技術人員可W作出許多改變、變化和替 換。因此，所附權利要求意在涵蓋落在本發明精神和范圍內的所有運些變化形式。
【主權項】
1. 一種處理流動廢氣的體系，其包含： (a) 貧燃N0X捕集器； (b) 氨或氨的前體計量體系，用于將氨或氨的前體計量加入所述流動廢氣中；以及 (c) SCR催化劑，其中所述SCR催化劑置于所述貧燃N0X捕集器下游，并包括負載在小孔 分子篩上的銅和/或鐵。2. 如權利要求1所述的體系，其中所述計量受控于對廢氣中的氮氧化物的量的反應。3. 如權利要求1所述的體系，其中所述小孔分子篩具有選自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、 ERI、LEV、KFI和SAV的骨架。4. 如權利要求1所述的體系，其中所述小孔分子篩是SAP0。5. 如權利要求1所述的體系，其中所述小孔分子篩的氧化硅與氧化鋁之比為8至150。6. 如權利要求1所述的體系，其中所述小孔分子篩具有CHA的骨架。7. 如權利要求1所述的體系，其中所述小孔分子篩具有AEI的骨架。8. 如權利要求1所述的體系，其中所述體系進一步包括柴油機微粒過濾器。9. 如權利要求8所述的體系，其中所述微粒過濾器是壁流過濾器。10. 如權利要求8所述的體系，其中所述微粒過濾器是催化煤灰過濾器。11. 如權利要求10所述的體系，其中所述催化煤灰過濾器包括負載銅的小孔分子篩。12. 如權利要求1所述的體系，其中將所述SCR催化劑涂覆在流通整體件上。13. 如權利要求8所述的體系，其中將所述SCR催化劑涂覆在流通整體件上。14. 如權利要求10所述的體系，其中用SCR催化劑涂敷所述催化煤灰過濾器。15. 如權利要求8所述的體系，其中所述過濾器位于所述貧燃N0X捕集器和SCR催化劑之 間。16. 如權利要求10所述的體系，其中所述SCR催化劑位于所述過濾器上。17. 如權利要求8所述的體系，其中所述微粒過濾器用氧化催化劑涂敷。18. 如權利要求8所述的體系，其中所述微粒過濾器位于所述貧燃N0X捕集器和計量體系 之間。19. 如權利要求8所述的體系，其中所述微粒過濾器位于所述計量體系和SCR催化劑之 間。
【文檔編號】B01D53/94GK105833717SQ201610186574
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2010年4月19日
【發明人】P·J·安德森, H-Y·陳, J·M·費迪科, E·維格特
【申請人】約翰遜馬西有限公司