用于從氣體混合物中去除二氧化碳的方法
【專利摘要】在此披露了一種用于從發電設備中放出的氣流中去除二氧化碳(CO2)的方法。該方法包括使用某些直鏈全氟聚醚并且代表對包括使用化學試劑的其他方法的有價值的替代方案。
【專利說明】用于從氣體混合物中去除二氧化碳的方法 相關申請的交叉引用
[00011 本申請要求于2013年12月20日提交的歐洲專利申請號13199031.9的優先權。出于 所有的目的將此申請的全部內容通過引用結合在此。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種用于從氣體混合物中去除二氧化碳(C02)的方法(或工藝）。
【背景技術】
[0003] 整體煤氣化聯合循環（IGCC)工廠是發電廠，其中使煤和其他碳基燃料經受燃燒過 程并且轉變成氣體。由于該燃燒過程產生的二氧化碳(C0 2)排放最近已成為主要的環境問 題；因此，已經開發了不同的方法以便從IGCC工廠中產生的氣流中去除C02。
[0004] 例如，已知的是如果該氣流是在低壓下，可以通過用胺（典型地單乙醇胺）的化學 吸收從氣流中去除C0 2,或如果該混合物是在高壓下，通過物理吸收從氣流中去除C02。
[0005] CASIMIR0，T.，等人的在高壓二氧化碳中全氟聚醚的相行為研究(Phase behavior studies of a perf luoropolyether in high-pressure carbon dioxide)，流體相平衡 (Fluid Phase Equilibria)2004,第224期，第257-261 頁中報道了用于二元系C〇2_ Krytox" 157FSL(全)氟聚醚(PFPE)(包含具有式-CF(CF3)CF2〇-的單元的羧基封端的支鏈 PFPE)的氣液平衡測量。在這篇文章中沒有報道關于在該PFPE中的其它氣體的溶解度的數 據或信息，并且沒有給出可能使用其它PFPE用于C02的溶解/萃取的敘述或建議。
[0006] MILLER，Mathew B.，等人的親C〇2低聚物作為用于C〇2吸收的新穎溶劑(C〇2-philic Oligormer as Novel Solvents for C〇2Absorption)，能源與燃料（Energy&Fuels)，2010， 第24卷、第6214-6219頁中傳授了在整體煤氣化聯合循環工廠中使用某些低聚物作為用于 C02吸收的溶劑。此文件傳授了此類溶劑的所希望的特性是超過H2和水的C02選擇性、低粘 度、低蒸氣壓、低成本以及極小的環境、健康和安全影響。根據此文件，聚丙二醇二甲基醚 (PPGDME)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)揭示了最具前景的溶劑。還測試了具有式CF 3CF2[OCF2CF (CF3)] nF的支鏈PFPE或PFPE二醇;然而，在第6216頁、右欄、第17-20行，闡述了該測試的PFPE 在其中測量C02的溶解度的測試中給出差的性能。該現有技術沒有報道有關C02相對N2的吸 收選擇性的數據。
[0007] MILLER,Matthew B.，等人的在親C02低聚物中的C02的溶解度;COSMOtherm預測以 及實驗結果（Solubility of C02in C02_philic oligomers ;C0SM0therm predictions and experimental results)，流體相平衡，2009,第287卷，第1期，第26-36頁報道了目的在 于調查在物理⑶2吸收中某些親⑶2的溶劑（包括Krytox'K GPL 100PFPE)的性能的研究。在 "結論"段落中，闡述了"在PFPE中溶解C02所要求的壓力值得注意地大于H)MS、PEGDME以及 PPGDME所要求的壓力（The pressure required to dissolve C〇2in PFPE was notably greater than that required for PDMS,PEGDME and PPGDME)"。這個文件沒有調查選定 的溶劑對除C02以外的氣體的選擇性。
[0008] 已知的是支鏈FcmiblirT、Y25PFPE的20°C本生系數（Bunsen coefficient)對于純 N2(即沒有與其他氣體混合)是0.190，并且對于純C02是1.30。直鏈Fomb丨in1)Z25的20°C本 生系數對于純犯是0.23,并且對于純⑶ 2是1.50。該本生系數被定義為氣體體積(降低至0°C 以及760托），該氣體體積被單位體積的溶劑(在測量的溫度下)在760托氣壓下吸收。從以上 的值計算出，在平衡條件下，支鏈Fomblin ftY25PFPE具有6.9的⑶2/N2吸收選擇性并且直鏈 Fomblii^zss具有6.5的c〇2/n2吸收選擇性。因此，這些值將導致預期支鏈Fonlblin?PFPE 具有比直鏈FomblinKPFPE更高的對C02和他的混合物中的C02的選擇性。
[0009] MATSUM0T0，David K.，等人的氫氣和一氧化碳在選定的非水性液體中的溶解度 (Solubility of Hydrogen and Carbon Monoxide in Selected Nonaqueous Liquids)， 工業與工程化學工藝開發（Ind.Eng.Chem.Process Dev.)，1985,第24卷，第1297-1300頁給 出了目的在于確定在選定的非水性液體(包括支鏈Fomblii^YR PFPE)中一氧化碳的溶解 度的研究的報告。這種氟化流體在溶解氣體方面顯示出比其他測試的流體更有效。在第 1297頁、左欄中，此文件傳授了氣體在高度氟化的流體中具有更大的溶解度。然而，此文件 沒有具體提及二氧化碳或其他PFPE流體。
[0010] DE 102004053167 A(德固賽（DEGUSSA)[DE])04.05.2006涉及用于從氣體混合物 中吸收氣體的手段，其特征在于它包含具有至少35 %的支化度以及從500g/mol至100， 000g/m〇l的摩爾質量的聚合物和，任選地，溶劑。該氣體可以是C0 2并且該聚合物可以是 PFPE〇
[0011] FR 2923728 A(法國石油研究所（INST FRANCAIS DU PETR0LE)[FR])22.05.2009 披露了用于液化富含H2s或c〇2的氣體流出物的方法，該方法包括使氣體混合物與至少不易 彼此混合的兩個液相(其中的至少一個是水相）的混合物接觸。該與水不易混合的相可以是 全鹵化的溶劑(包括PFPE)。
[0012] EP 2189416 A(法國石油研究所[FR] )26.05.2010披露了用于制造氫氣的方法，所 述方法包括以下的步驟，其中形成了含有甲烷和c〇2的氫氣流量，以及通過水和與水不混溶 的溶劑(包括鹵化的溶劑像氫氟醚(HFE)以及PFPE)的混合物作為水合物回收甲烷和C〇2的 步驟。
[0013] EP 2201994 A(通用電氣公司（GEN ELECTRIC)[US])30.06.2010涉及用于⑶2的吸 收劑，該吸收劑包括"液體、非水性低聚物材料，該材料被與c〇 2可逆反應和/或具有對0)2的 高親和力的一個或多個基團官能化"。該官能化的材料可以是官能化的PFPE。
[0014] 因此，存在對于用于從氣流中有效地且選擇性地去除C02的替代方法的需求，所述 方法減少了環境、健康以及安全的問題。 發明概述
[0015] 現已經出人意料地發現直鏈(全)氟聚醚(PFPE)流體能夠以比支鏈PFPE流體更高 的效率以及選擇性從氣體混合物中去除二氧化碳。
[0016]因此，本發明涉及一種用于從氣體混合物中去除二氧化碳(c〇2)的方法，所述方法 包括使含有C〇2以及至少一種其他氣體的氣體混合物與以下項中的至少一項接觸： 1)符合下式(I)的一種或多種(全)氟聚醚PFPE流體： (I ) T-0- ( CF20 ) al ( CF2CF2O ) a2 ( CF2CF2CF2O ) a3 ( CF2CF2CF2CF2O ) a4~T ' 其中： -τ和T '，彼此相同或不同，選自CF3、C2F5以及C3F7; -&1、&2、&3以及&4，彼此相同或不同，獨立地是2 0的整數，它們以這樣的方式進行選 擇，即，使得al+a2+a3+a4范圍從20至220并且a2/al范圍從0.1至10、優選從0.5至2;如果al-a4中至少兩個不為零，則這些不同的重復單元沿著該鏈統計性分布； 2)符合下式(II)的一種或多種PFPE流體： T-Ο- (CF2CF2C (Hal) 20) bi- (CF2CF2CH2O) b2- (CF2CF2CH (Ha 1) Ο) b3-T' 其中 -T和Τ '，彼此相同或不同，選自-CF3、-C2F5S-C3F7; -Hal，在每次出現時相同或不同，是選自F和Cl、優選F的鹵素； -bl、b2、以及b3,彼此相同或不同，獨立地是2 0的整數，這樣使得bl+b2+b3是在5至250 的范圍內；如果bl、b2以及b3中至少兩個不為零，則這些不同的重復單元總體上沿著該鏈統 計性分布。
[0017] 具有式（I)的PFPE流體可以通過如在US 3715378(蒙特愛迪生公司（MONTEDISON S.P. A. ))06.02.1973中報道的C2F4光氧化以及如在US 3665041(蒙特愛迪生公司） 23.05.1972中描述的隨后的用氟處理來制造。
[0018] 典型地，在上式（I)中，al-a4以這樣的方式進行選擇，即，使得a3+a4相對于al-a4 單元的整體重量范圍從3 % wt至4 % wt。
[0019]具有如以上定義的式（I)的適合的那些PFPE流體具有范圍從2，000至12,500的分 子量以及根據ASTM D445在20°C下測量的范圍從10cSt至l，300cSt的運動粘度;所述流體由 蘇威特種聚合物公司（Solvay Specialty Polymers)以商品名 FombUll" M，像F〇mblinR) M03、p〇rnblin?Ml 5、、F omblin? 60 以及 Fomblin? Ml OOPFPL·銷售。
[0020] 根據優選的實施例，具有式（I)的PFTO流體具有4，000的分子量以及根據ASTM D445在20 °C下測量的30cSt的運動粘度;此流體以商品名Fomb丨in? M03PFPE被銷售。
[0021] 具有式（II)的PFPE流體可以通過以下方式制備:在聚合引發劑的存在下開環聚合 2，2，3，3-四氟氧雜環丁燒(tetraf luorooxethane)以便得到聚醚(包含具有式-CH2CF2CF2O-的重復單元），并且任選地氟化和/或氯化所述聚醚，如EP 148482 A(大金工業（DAIKIN INDUSTRIES) )17.10.1985中披露的。
[0022] 具有式（I)和/或（II)的一種或多種直鏈PFTO流體還可以與包含具有式CF(CF3) CF20的重復單元的一種或多種支鏈PFPE流體混合使用;所述支鏈PFPE流體優選地選自下式 (III)-(VI)中的任一項： (III) T-0- [ CF (CF3) CF20 ] ci (CFX0) c2_T ' 其中： -X等于-F或-CF3; -τ和T '，彼此相同或不同，選自-CF3、-C2F5S-C3F7; -cl和c2,彼此相同或不同，獨立地是2 0的整數，選擇這些整數使得cl/c2比包含在20 與1,000之間并且cl+c2是在5至250的范圍內；如果cl和c2均不為零，則這些不同的重復單 元總體上沿該鏈統計性分布。
[0023] 具有式（III)的PFPE流體可以通過如在CA 786877(蒙特愛迪生公司）31.03.1971 中描述的六氟丙烯的光氧化并且通過如在GB 1226566(蒙特卡提尼愛迪生公司 (MONTECATINI EDISON SPA))31.03.1971中描述的隨后的端基的轉換獲得； (IV) C3F7O- [ CF (CF3) CF20 ] d_T" 其中 -T" 等于-C2F^-C3F7; -d是從5至250的整數。
[0024]具有式（IV)的PFPE流體可以通過離子的六氟丙烯環氧化物的低聚反應以及隨后 用氟進行處理來制備，如US 3242218(杜邦公司(DU P0NT))22.03.1966中描述的。 (V) {C3F7O- [ CF (CF3) CF2O ] e-CF (CF3) -} 2 其中 _e是在2與250之間的整數。
[0025]具有式(V)的PFPE流體可以通過六氟丙烯環氧化物的離子調聚反應以及隨后的光 化學二聚來獲得，如US 3214478(杜邦公司）26.10.1965中報道的。
[0026] (VI) T-0- [ CF (CF3) CF20 ] f 1 (C2F4O) f 2 (CFX) f 3-T ' 其中 -x等于-F或-CF3; -τ和T '，彼此相同或不同，選自-CF3、-C2F5S-C3F7; -fl、f2以及f3,彼此相同或不同，獨立地是2 0的整數，這樣使得〇+€2+€3是在5至250 的范圍內；如果fl、f2以及f3中至少兩個不為零，則這些不同的重復單元總體上沿該鏈統計 性分布。 具有式(VI)的PFPE流體可以通過C3F6和C2F4的混合物的光氧化并且隨后用氟的處理來 制造，如US 3665041 (蒙特愛迪生公司）23.05.1972中描述的。
[0027]如果使用一種或多種具有式（III)_(VI)的支鏈PFPE流體，所述流體重量量相對于 該一種或多種具有式（I)和/或（Π )的直鏈PFPE流體按重量計范圍從1 %至50%。
[0028]為了本發明的目的，優選的是具有以上式（III)的支鏈PFPE流體，這些流體從蘇威 特種聚合物公司以商品名Fomblin^Y可獲得。優選地FombHn?Y PFPE與具有式（I)的直 鏈PFPE混合使用;具有式（I)的直鏈PFPE和具有式（III)的支鏈PFPE的混合物從意大利蘇威 特種聚合物公司（Solvay Specialty Polymers Italy)以商品名 F〇mWill?W PFPE可獲 得。
[0029] 在根據本發明的方法中，使包含C02的氣體混合物與一種或多種具有如以上定義 的式（I)和/或（Π )的PFPE接觸持續足以從該混合物中去除C02的一段時間。典型地，該氣體 混合物是在整體煤氣化聯合循環（IGCC)發電廠中化石燃燒過程中放出的氣流。通常，該氣 流在氣罐中傳遞并且與一種或多種具有式（I)和/或（II)的PFPE流體的逆流接觸，所述PFPE 處于足以從該氣流中去除C02的壓力和速率下。
[0030] 典型地，在該氣體混合物中包含的至少一種其他氣體選自氫氣、氮氣、氧氣、一氧 化碳、氮氧化物、硫氧化物、甲烷以及低分子量烴。
[0031] 還觀察到當該一種或多種具有式（I)和/或（II)的PFPE與一種或多種添加劑混合 時根據本發明的方法可以方便地進行，所述添加劑適用于防止或減少該氣罐的劣化，例如 像防銹添加劑和消泡添加劑。典型地，添加劑以相對于該一種或多種具有式（I)和/或（II) 的直鏈PFPE流體(任選地與該一種或多種具有式（III) -(VI)的支鏈PFPE流體混合)按重量 計范圍從1至10 % wt的量存在。
[0032] 若任何通過引用結合在此的專利、專利申請以及公開物的披露內容與本申請的描 述相沖突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
[0033] 本發明以及其優點在下面的實驗部分中更詳細地進行說明。
[0034] 實驗部分 1.材料和方法 從蘇威特種聚合物公司獲得Fomb丨in?M03、Fomb丨inl<Y04以及Fomb丨inl<DA 306。
[0035] 2.測試 1 測試1在具有5.37升的總體積的反應器中進行，該反應器配備有壓力和溫度系統控制 裝置以及混合系統(速度:450rpm)。將溫度設置在25 °C。將C02 (按壓力計40 % )和N2 (按壓力 計60%)的氣體混合物裝入該空反應器中直到達至丨」3巴的壓力。將1升Fomblin? PFPE油加 入該反應器中，由此由于自由體積的減少增加該氣體壓力。這些氣體的理論壓力是認為這 些氣體為理想氣體在該測試的溫度和壓力下計算的。然后將該混合流體系統打開并且測量 初始壓力值。在不同時間下觀察壓力變化。在一定時間后，認為該系統已經達到平衡條件并 且測量最終壓力值。然后將該混合系統關閉并且將0.5升的Fombhn?PFPE油加入反應器 中，達到流體的1.5升的總體積并且重復該程序。加入另外的0.5升等分的Fomblto_PFPE 油直到達到4.5升的PFPE油的總體積。
[0036]在以下表1和2中報道了結果。ΔΡ理論-初始（％)值是在流體中的氣體的瞬時吸收 的量度。A P理論-最終（％ )值是在固定的時間后壓力減小的量度并且在工業規模情況下預 測這些流體的吸收能力。
[0037] 表 1-在25Γ下通過Fomblin(R)M PFPE吸收C02和N2
[0038] 表2-在25Γ下通過Fomblin(R)Y PFPE吸收C02和N2
[0039] 表3和4報道了通過測量在添加不同量的PFPE流體后在最終P(GPC)下的反應器頂 部的氣體混合物組成(N2和co2的量)獲得的結果。co2的變化是吸收選擇性的指示物(變化越 高，流體選擇性吸收c〇2超過N2的能力越高）。
[0042] 3.測試 2
[0043] 測試2在與測試1相同的反應器中按照類似程序進行。將溫度設置在25°C和40°C并 且將C〇2(按壓力計100%)裝入空反應器中直到達到3巴的壓力。將4.5升Fomblin?PFPE油 (M或Z，或Fomb丨in?M03PFPE+5%Fomb丨ill?DA306PFPE(典型地用作防銹添加劑））加入該 反應器中，由此由于自由體積的減少而增加氣體壓力。另外在此情況下理論壓力(理論最大 P)是認為這些氣體為理想氣體在該測試的溫度和壓力下計算的。然后將混合系統打開并且 測量初始壓力(初始P)。在400秒后，認為該系統已經達到平衡條件并且測量最終壓力值(最 終P)。
[0044] 在以下表5中報道了實驗的結果。 表5-在不同溫度下吸收C02
[0045] 這些結果示出了直鏈Fomblin?M PFPE具有比支鏈Fomblin⑩Y PFPE顯著地更 高的吸收C02的能力。當F〇mblin?M PFPE與防銹添加劑FomWin?DA306PFPE混合時也顯 示出了這種更高能力；因此，當要求使用添加劑時本發明的方法也可以有效地進行。
【主權項】
1. 一種用于從氣體混合物中去除二氧化碳(c〇2)的方法，所述方法包括使含有c〇 2和至 少一種其他氣體的氣體混合物與以下項中的至少一項接觸： 1) 符合下式(I)的一種或多種直鏈(全)氟聚醚PFPE流體： (I ) T-Ο- ( CF20 ) al ( CF2CF2O ) a2 ( CF2CF2CF2O ) a3 ( CF2CF2CF2CF2O ) a4~T ' 其中： -τ和T '，彼此相同或不同，選自CF3、C2F5以及C3F7; -&1、&2、&3以及&4，彼此相同或不同，獨立地是2 0的整數，它們以這樣的方式進行選 擇，即，使得al+a2+a3+a4范圍從20至220并且a2/al范圍從0.1至10、優選從0.5至2;如果al-a4中至少兩個不為零，則這些不同的重復單元沿著該鏈統計性分布； 2) 符合下式(II)的一種或多種直鏈PFPE流體： T-〇-(CF2CF2C(Hal)2〇)bi-(CF2CF2CH2〇)b2-(CF2CF2CH(Hal)0)b3-T' 其中 -T和T '，彼此相同或不同，選自-CF3、-C2F5S-C3F7; -Hal，在每次出現時相同或不同，是選自F和Cl、優選F的鹵素； -bl、b2、以及b3,彼此相同或不同，獨立地是2 0的整數，這樣使得bl+b2+b3是在5至250 的范圍內；如果bl、b2以及b3中至少兩個不為零，則這些不同的重復單元總體上沿著該鏈統 計性分布。2. 根據權利要求1所述的方法，其中該直鏈PFPE流體符合式(I)。3. 根據權利要求2所述的方法，其中該具有式（I)的PFPE流體具有范圍從2，000至12， 500的平均分子量以及在20°C下范圍從10cSt至l，300cSt的運動粘度ASTM D445。4. 根據權利要求3所述的方法，其中該具有式（I)的PFPE流體具有4，000的分子量以及 在20°C下30cSt的運動粘度ASTM D445。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中該具有式（I)和/或（II)的一種或多種 直鏈PFPE與選自下式（III)-(VI)的一種或多種支鏈PFPE流體混合使用： (III) T-0- [ CF (CF3) CF20 ] ci (CFXO) c2_T ' 其中： -X等于-F或-CF3; -τ和T '，彼此相同或不同，選自-CF3、-C2F5S-C3F7; -cl和c2,彼此相同或不同，獨立地是2 0的整數，選擇這些整數使得cl/c2比包含在20 與1,000之間并且cl+c2是在5至250的范圍內；如果cl和c2均不為零，則這些不同的重復單 元總體上沿該鏈統計性分布； (IV) C3F7O- [ CF (CF3) CF20 ] d_T" 其中 -T" 等于-C2F^-C3F7; -d是從5至250的整數； (V) {C3F7〇-[CF(CF3)CF2〇]e-CF(CF3)-}2 其中 _e是在2與250之間的整數； (VI) T-0- [ CF (CF3) CF2O ] f 1 (C2F4O) f 2 (CFX) f 3-T' 其中 -X等于-F或-CF3; -τ和T '，彼此相同或不同，選自-CF3、-C2F^-C3F7; -fl、f2以及f3,彼此相同或不同，獨立地是2 0的整數，這樣使得〇+€2+€3是在5至250 的范圍內；如果fl、f2以及f3中至少兩個不為零，則這些不同的重復單元總體上沿著該鏈統 計性分布 所述一種或多種支鏈PFPE流體相對于該一種或多種具有式（I)和/或（II)的PFPE流體 按重量計范圍從1 %至50 %的量。6. 根據權利要求5所述的方法，其中該支鏈PFPE流體符合式(III)。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中該至少一種其他氣體選自氫氣、氮氣、 氧氣、一氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、甲烷以及低分子量烴。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中該氣體混合物是在發電設備中化石燃 燒過程中放出的氣流。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中將該一種或多種PFPE流體（I)和/或 (II)和，任選地，該一種或多種PFPE流體（III)至(VI)與按重量計1 %至10%的一種或多種 添加劑進行混合。
【文檔編號】B01D53/14GK105828913SQ201480069945
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月16日
【發明人】G.博卡萊蒂, R.哥倫布, V.卡塞蒂
【申請人】索爾維特殊聚合物意大利有限公司