一種雜多酸型催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雜多酸型催化劑及其制備方法，特別是涉及一種用于乙醇脫水制 乙烯的負載型雜多酸催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 乙烯作為基本的有機化工原料和石油化學工業的龍頭產品，大約75%的化工產品 是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產量的大小已經成為衡量一個國家石油化工發展水 平的重要標志。傳統的乙烯主要是通過輕質石油餾分裂解制得的，嚴重依賴石油資源。隨 著國際能源局勢的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發新的可再生替代能源已是當務之急。
[0003] 近來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來越受到人們的重視，其具有 綠色、可持續、反應條件溫和以及產物乙烯純度高等多方面的優點。生物乙醇主要來源于農 副產品的發酵，可避免對石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的 國家一直沿用此法生產乙烯，這一點對貧油和少油的國家更有現實意義。乙醇脫水制備乙 烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大 的經濟價值和戰略意義。
[0004] 乙醇脫水制乙烯催化劑報道很多，主要是活性氧化鋁，分子篩以及雜多酸等。 活性氧化鋁作為催化劑價格便宜，活性和選擇性較好，但是反應溫度高，反應空速低， 能耗高，設備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩定；反應溫度低，反應空速大， 但催化劑壽命短，放大倍數小，限制了其工業化生產。雜多酸是由中心原子和配位原子 以一定的結構通過氧原子配位橋聯而成的含氧多元酸，具有強酸性等優點。在乙醇脫水制 乙烯反應中，雜多酸催化劑具有反應溫度低，選擇性高和收率高的特點。
[0005] CN200910057539. X公開了一種乙醇脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載 體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。以濃度為5~100%的乙醇水溶液為原料，催化劑表 現出較高的乙醇轉化率和乙烯選擇性，但反應溫度要求較高，催化劑的活性還需進一步提 尚。
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種雜多酸型催化劑及其制備方 法。該催化劑具有較高的活性和選擇性。
[0007] 本發明雜多酸型催化劑，采用氧化鋁載體，以雜多酸為活性組分，助劑為氧化硼， 其中氧化鋁載體表面包覆二氧化硅，二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化鋁載體重量的 5%~20%，優選為8%~18%，以催化劑的重量為基準，雜多酸的含量為3%~25%，優選為8%~20%， 進一步優選為12%~20%，再進一步優選為15%~20%，助劑以氧化物計的含量為2%~8%，二氧化 硅包覆的氧化鋁載體的含量為67%~95%，優選為72%~90%，進一步優選為72%~86%，再進一步 優選為72%~83%。
[0008] 本發明雜多酸型催化劑的制備方法，包括： (1) 制備氧化錯載體； (2) 制備二氧化硅包覆的氧化鋁載體； (3) 將步驟（2)制得的載體加入到雜多酸和助劑前驅體的混合溶液中，在50 °C ~90 °C 下攪拌至溶液蒸干； (4) 將步驟（3)得到的固體，經干燥和焙燒，即得催化劑。
[0009] 步驟（1)中，所述的氧化鋁載體是由擬薄水鋁石經成型、干燥和焙燒而得。所述的 擬薄水鋁石可采用常規方法制得，比如：氯化鋁法、硫酸鋁法、碳化法等。所述的焙燒條件： 焙燒溫度為400 °C~700 °C，焙燒時間為2 h ~10 h。氧化鋁載體的形狀可以根據實際需 要來確定，比如可以采用球形，使所得催化劑的粒徑為〇. 1 mm~〇. 5 _。
[0010] 步驟（2)中，制備二氧化硅包覆的氧化鋁載體的方法如下：將有機酸、助分散 劑與水混合配成混合溶液，將硅源加入到混合溶液中，混合均勻后，加入氧化鋁載體，在 50°C~90°C下攪拌2 h~6 h，然后在50°C~90°C下攪拌至成凝膠，在20°C~50°C下老化5 h~12 h，在90°C~120°C干燥5 h~12 h，在300°C~600°C焙燒2 h~6 h，得到二氧化硅包覆的氧化 鋁載體。所述的有機酸為檸檬酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或多種，有機酸與硅源以二氧化 硅計的摩爾比為0. 05~0. 25 ;助分散劑為分子量為200~2000的聚乙二醇中的一種或多種， 聚乙二醇與硅源以二氧化硅計的摩爾比為0. 05~0. 20。硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一 種或多種。采用上述方法可以使載體表面包覆的二氧化硅粒度適宜且均勻，分散均勻。
[0011] 在步驟（3)中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸中的一種或多種；助劑前 驅體為硼酸。
[0012] 在步驟（4)中，所述的干燥是在90 °C~120 °C干燥5 h~12 h，焙燒是在300°C~450 °C 焙燒 2 h~6 h。
[0013] 本發明還提供了一種乙醇脫水制備乙烯的方法，其中采用本發明的催化劑。本發 明中，乙醇脫水制備乙烯的反應條件如下：以濃度為5wt%~100wt%的乙醇水溶液為原料，質 量空速0· 5 h匕15 h \反應溫度280 °C ~400 °C。
[0014] 與現有技術相比，本發明催化劑具有以下優點和特點： 本發明催化劑中，氧化鋁載體表面包覆適量的二氧化硅，然后再負載雜多酸和助劑組 分，這樣不但不會改變氧化鋁載體的整體孔結構，而且有利于提高催化劑的總酸量，并調節 了催化劑的雜多酸和助劑組分的分布與活性組分和助劑組分的協調配合作用，最終使催化 劑具有$父尚的活性和選擇性以及抗積炭性能。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1 (1)載體的制備： 將2. 9g檸檬酸和3. 0g聚乙二醇200加入到去離子水中，配成混合溶液，然后加入 33. 2mL正硅酸乙酯，攪拌均勻后，加入到制備好的79. 2g粒徑為0. 1mm球形氧化鋁中，在 60°C下攪拌2 h，然后在80°C下攪拌至成凝膠，在40°C下老化8 h，然后在110 °C干燥8 h， 在550 °C焙燒3 h，得到二氧化硅包覆的氧化鋁載體，其中氧化硅占載體重量的10%，檸檬 酸與氧化硅的摩爾比為〇. 1，聚乙二醇200與氧化硅的摩爾比為0. 1。
[0016] (2)催化劑的制備：催化劑采用過飽和浸漬法制備，步驟如下： 將7. lg硼酸和8. 3g磷鎢酸加入到去離子水中，配制成混合溶液；將制備好的載體加入 到混合溶液中，在60°C下攪拌至溶液蒸干；然后將得到的固體在110 °C下干燥8 h，在350 °C下焙燒 3 h，制得 H3PW1204Q-B203/Al 203_Si02催化劑，其中 B 203含量為 4wt%，H 3PW1204。含量 為8wt%，Si(V#量為二氧化硅包覆的氧化鋁載體的10wt%。
[0017] (3)催化劑表征： 在催化劑顆粒截面的四周和中間取點，通過SEM對各點進行元素分析，結果表明：各點 處的雜多酸含量基本相當，說明采用此方法制備的催化劑，其雜多酸在催化劑上具有好的 分散。
[0018] (4)催化劑的評價： 催化劑評價在常壓固定床管式反應器內進行，原料為50wt%乙醇水溶液，質量空速 6h\反應溫度340 °C。反應前，催化劑在隊保護下于400 °C活化2 h，然后降至反應溫度 開始反應2小時后，產物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉化率和乙烯選擇性，結果見表2。
[0019] 實施例2 (1)載體的制備： 將4. 8g檸檬酸和15. Og聚乙二醇600加入到去離子水中，配成混合溶液，然后加入 37. 8mL正硅酸乙酯，攪拌均勻后，加入到制備好的73. 0g粒徑為0. 5mm球形氧化鋁中，在 60°C下攪拌2 h，然后在80°C下攪拌至成凝膠，在40°C下下老化8 h，然后在110 °C干燥8 h，在550 °C焙燒3 h，得到二氧化硅包覆的氧化鋁載體，其中氧化硅占載體重量的12%，檸 檬酸與氧化硅的摩爾比為〇. 15,聚乙二醇600與氧化硅的摩爾比為0. 15。
[0020] (2)催化劑的制備：催化劑采用過飽和浸漬法制備，步驟如下： 將8. 9g硼酸和12. 5g磷鎢酸加入到去離子水中，配制成混合溶液；將制備好的載體加 入到混合溶液中，在60 °C下攪拌至溶液蒸干；然后將得到的固體在110 °C下干燥8 h，在 350°C下焙燒 3 h，制得 H3PW1204Q-B203/Al 203_Si02催化劑，其中 B 203含量為 5wt%，H 3PW1204。含 量為12wt%，Si(V#量為二氧化硅包覆的氧化鋁載體的12wt%。
[0021] (3)催化劑的評價： 催化劑評價在常壓固定床管式反應器內進行，原料為50wt%乙醇水溶液，質量空速 Sh1，反應溫度340 °C。反應前，催化劑在隊保護下于400 °C活化2 h，然后降至反應溫度 開始反應2小時后，產物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉化率和乙烯選擇性，結果見表2。
[0022] 實施例3 (1)載體的制備： 將7. 6g檸檬酸和14. 3g聚乙二醇400加入到去離子水中，配成混合溶液，然后加入 44. 9mL正硅酸乙酯，攪拌均勻后，加入到制備好的67. 2g粒徑為0. 3mm球形氧化鋁中，在 60°C下攪拌2 h，然后在80°C下攪拌至成凝膠，