一種固體酸催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種固體酸催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 異丙醚作為一種重要的有機化工原料和工業溶劑，廣泛地應用于許多行業，如:作 為汽油添加劑提高煉廠汽油辛烷值，降低汽油的揮發度;作為萃取溶劑用于抽取煙草中的 焦油和尼古丁，從魚肝油中抽取維生素 A等。由于異丙醚應用的廣泛性，許多人都在積極地 對其合成方法以及合成過程中所需催化劑進行深入地研究。
[0003] 異丙醇脫水合成異丙醚的反應已經非常成熟，關鍵在于催化劑的制備選擇，異丙 醇脫水合成異丙醚的催化劑主要有:濃硫酸、膨潤土、分子篩、陽離子交換樹脂以及固體超 強酸等。濃硫酸做催化劑催化活性較好，但是對設備腐蝕比較嚴重，難以回收再利用;膨潤 土和分子篩做催化劑催化活性比較差，如：日本學者月合淳彥等，利用鋁交換蒙脫土作催化 劑，130Γ下催化異丙醇脫水合成了異丙醚，產率為14.1%，催化活性較差;朱書魁等，在此反 應中使用了硅鎢酸，150°C下異丙醚產率為20%，反應溫度相對較高；楊揚等，利用D006陽離 子交換樹脂作催化劑，130°C下異丙醚產率為13.2%，在烯醇法合成異丙醚的過程中，強酸型 陽離子交換樹脂催化劑應用比較廣泛，其中起到催化作用的為-SO 3H,磺酸類催化劑在許多 酸反應中都有所應用，此類催化劑所要克服的難點是-SO3H的脫落。
[0004]膨潤土本身作催化劑催化活性雖然較差，但是作為催化劑載體，對其進行改性，不 僅可以增大活性組分的有效表面積，還可以充分利用膨潤土的特殊層狀結構及大量的硅羥 基，使其催化活性大幅度提高。對膨潤土的改性有金屬交聯、稀土改性、雜多酸改性及有機 改性等。專利(公開號CN 1042668A)公開了 41、2^0、31、？等元素的羥基聚合物或者它們的 組合物對粘土進行了交聯，應用到加氫裂化反應中，取得良好的效果。
【發明內容】
[0005] 針對目前異丙醚合成中所用催化劑活性差、穩定性低等缺陷，本發明充分利用了 廉價膨潤土的特殊層狀結構及大量羥基的特點，結合了無機金屬氧化物柱撐及枝接有機磺 酸的方法成功地合成了一種新型固體酸催化劑。
[0006] 本發明是通過下述的技術方案來實現的： 一種固體酸催化劑，所述固體酸催化劑由經過酸處理的膨潤土、金屬交聯劑、硅烷偶聯 KH-570、聚合物和濃硫酸制成;所述的膨潤土、金屬交聯劑、硅烷偶聯劑KH-570、聚合物和濃 硫酸的比為：lg: 3.5g: ImL: ImL: 5mL。
[0007] 本發明的另一特點是，對載體進行酸處理時所用的酸溶液為質量分數為3-10%的 磷酸溶液，優選6%。
[0008] 本發明所述的一種固體酸催化劑，所述的金屬交聯劑為Fe交聯劑、Al交聯劑、Zr交 聯劑、Ce交聯劑、W交聯劑中的任一種。
[0009] 優選的，所述的金屬交聯劑為W交聯劑。
[0010]上述金屬交聯劑，其制備方法如下：金屬氯化物溶于去離子水配成〇. 5-1.5mol/L 的氯化物水溶液，氯化物水溶液于70-90°C下攪拌2-4h，后于室溫下陳化24h，得金屬交聯 劑，優選1.0 mol/L的氯化物水溶液，攪拌時間和溫度優選為3h、80°C。
[0011]上述的聚合物為苯乙烯和二乙烯苯共聚形成的。
[0012]本發明的一種固體酸催化劑的制備方法，其制備步驟如下： (1) 取膨潤土，加入到酸溶液中于80-100 °C下浸漬3-5h，水洗至中性，抽濾、干燥后備 用； (2) 將步驟(1)中經過酸處理的膨潤土配成質量分數為1-2%的膨潤土懸浮液，膨潤土懸 浮液和金屬交聯劑于50-70 °C下反應5-7h，反應液抽濾，濾渣于400-600 °C下煅燒2-5h得催 化劑半成品記為Q; (3) Q與KH-570在40-60°C下反應12h，抽濾、醇洗、烘干后與苯乙烯、二乙烯苯和濃硫酸 于100-180°C下反應3-5h，得固體酸催化劑。
[0013]其中，步驟⑴中的酸化溫度優選90°C，酸化時間優選4h;步驟(2)中的膨潤土懸浮 液的質量分數優選1.5%;反應溫度和時間優選為60°C，6h;煅燒時間和溫度優選為500°C， 3h;步驟(3)中的Q與KH-570的反應溫度優選為40-60 °C，與苯乙烯、二乙烯苯和濃硫酸的反 應溫度優選150 °C，反應時間優選為4h。
[0014]本發明的一種固體酸催化劑在異丙醇脫水合成異丙醚反應中的應用，其具體做法 如下:采用所述固體酸催化劑，以異丙醇為原料，于120_140°C下反應3-5h;反應結束后冷卻 至室溫，過濾除去催化劑，得粗產品異丙醚;粗產品異丙醚經蒸餾得產物異丙醚，氣相色譜 法測異丙醚含量;催化劑由無水乙醇洗滌，干燥后重復使用，反應時間和溫度優選4h，130 cC。
[0015]本發明的另一重要特點是:所述固體酸催化劑用量為異丙醇重量的1%_10%，優選 6% 〇
[0016] 本發明的有益效果在于，用酸酸化膨潤土載體，除去層間雜質離子，增大了孔徑與 比表面積，用W交聯劑進行交聯，在膨潤土層間形成WO 3支撐柱，避免了磺化時結構的破壞， 采用枝接聚合物法對交聯后的膨潤土進行磺化，克服了直接磺化法制備的催化劑在反應過 程中-SO 3H的脫落問題。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合具體實施例對本發明作更進一步的說明，以便本領域的技術人員更了解 本發明，但并不因此限制本發明。
[0018] 實施例一 (1) 稱取6g膨潤土，加入48ml質量分數為6%的H3PO4，90°C下，磁力攪拌4h后，抽濾，去離 子水洗至洗滌液成中性，100 °C干燥。取3g干燥好的固體，加入200mL去離子水，配成懸浮液， 記為Ai; (2) 將WCl6溶于去離子水配成濃度1.0 mol/L的溶液，溶液在80°C下攪拌3小時，室溫下 陳化24小時，得到聚合羥基W離子溶液，記為B1。在60°C機械攪拌下，將B 1緩慢滴加到A1中，控 制W與膨潤土質量比為0.5，恒溫攪拌6小時，抽濾，去離子水洗滌至無 CF存在，110°C干燥， 后于500°C馬弗爐中焙燒3小時，即得WO3柱撐膨潤土載體，記為C 1; (3)取5g&，加入到20ml乙醇與水的混合溶液中，后加入5ml的KH-570,50°C下反應12小 時，過濾，無水乙醇洗滌，干燥。干燥后的固體中加入2.5mL苯乙稀、2.5ml二乙稀苯、16mL甲 苯、0.073gAIBN，氬氣保護下80 °C攪拌4h，抽濾，用無水乙醇洗滌，110 °C干燥。取干燥后的固 體，加入25mL98%的濃硫酸，在150 °C下磺化4h，抽濾，用去離子水洗滌至中性，110 °C干燥，即 得所需固體酸催化劑，記為D1。
[0019]實施例二 (1) 稱取5g膨潤土，加入48ml質量分數為8%的H3PO4，80°C下，磁力攪拌3h后，抽濾，去離 子水洗至洗滌液成中性，100 °C干燥。取3g干燥好的固體，加入200mL去離子水，配成懸浮液， 記為A2 ; (2) 和(3)同實施例一的（2)和(3)。
[0020] 實施例三 (1) 同實施例一中的（1) (2) 將WCl6溶于去離子水配成濃度0.8mol/L的溶液，溶液在90°C下攪拌2小時，室溫下 陳化24小時，得到聚合羥基W離子溶液，記為B 3。在70°C機械攪拌下，將B3緩慢滴加到A1中，控 制W與膨潤土質量比為0.5，恒溫攪拌5小時，抽濾，去離子水洗滌至無 CF存在，110°C干燥， 后于400°C馬弗爐中焙燒4小時，即得WO3柱撐膨潤土載體，記為C3 ; (3) 同實施例一中的（3)。
[0021] 實施例四 (1)和(2)同實施例一中的（1)和(2) (3)取5g&，加入到20ml乙醇與水的混合溶液中，后加入5ml的KH-570,60°C下反應12小 時，過濾，無水乙醇洗滌，干燥。干燥后的固體中加入2mL苯乙稀、2.5ml二乙稀苯、16mL甲苯、 0.073gAIBN，氬氣保護下80 °C攪拌4h，抽濾，用無水乙醇洗滌，110 °C干燥。取干燥后的固體， 加入25mL98%的濃硫酸，在160°C下磺化5h。抽濾，用去離子水洗滌至中性，110°C干燥，即得 所需固體酸催化劑，記為D 4。
[0022]實施例五 稱取6g膨潤土，加入48ml質量分數為6%的H3PO4，90 °C下，磁力攪拌4h后，抽濾，去離子 水洗至洗滌液成中性，100 °C干燥。取干燥后的固體5g，加入25mL98%的濃硫酸，在150 °C下磺 化4h，抽濾，用去離子水洗滌至中性，110 °C干燥，記為E。
[0023]實施例六 取11個15ml反應釜，分別加入IOml異丙醇，加入催化劑于特定條件下反應。反應結束 后，催化劑過濾，無水乙醇離心洗滌，干燥后相同條件下重復使用，氣相色譜檢測產物中異 丙醚的含量(見表1)。
【主權項】
1. 一種固體酸催化劑，其特征在于:所述固體酸催化劑由酸化膨潤土、金屬交聯劑、硅 烷偶聯劑KH-570、聚合物和濃硫酸制成。2. 如權利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于:所述的酸化膨潤土，所采用的 酸溶液是質量分數為3-10%的磷酸溶液。3. 如權利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于：所述的金屬交聯劑為Fe交聯 劑、A1交聯劑、Zr交聯劑、Ce交聯劑、W交聯劑中的任一種。4. 如權利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于:所述的金屬交聯劑為W交聯劑。5. 如權利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于:所述的金屬交聯劑由以下方法 制備而成:將金屬氯化物溶于去離子水配成〇. 5-1.5mol/L的金屬氯化物水溶液，金屬氯化 物水溶液于70-90 °C下攪拌2-4h，后于室溫下陳化24h，得金屬交聯劑。6. 如權利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于:所述的聚合物為苯乙烯和二乙 烯苯共聚形成的。7. 如權利要求1所述的一種固體酸催化劑，其具體制備步驟如下： (1) 取膨潤土，加入到酸溶液中于80-100 °C下浸漬3-5h，水洗至中性，抽濾、干燥后備 用； (2) 將步驟（1)中經過酸處理的膨潤土配成質量分數為1-2%的膨潤土懸浮液，膨潤土懸 浮液和金屬交聯劑于50-70 °C下反應5-7h，反應液抽濾，濾渣于400-600 °C下煅燒2-5h得催 化劑半成品記為Q; (3) Q與KH-570在40-60°C下反應24h，抽濾、醇洗、烘干后與苯乙烯、二乙烯苯和濃硫酸 于100-180°C下反應3-5h，得固體酸催化劑。8. 如權利要求1所述的一種固體酸催化劑在異丙醇脫水合成異丙醚反應中的應用，具 體如下:采用所述固體酸催化劑，以異丙醇為原料，于120_140°C下反應3-5h;反應結束后冷 卻至室溫，過濾除去催化劑，得粗產品異丙醚;粗產品異丙醚經蒸餾得產物異丙醚;催化劑 由無水乙醇洗滌，干燥后重復使用。9. 如權利要求7所述的一種固體酸催化劑在異丙醇脫水合成異丙醚反應中的應用，其 特征在于，所述固體酸催化劑用量為異丙醇質量的1%-1〇%。
【專利摘要】本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種固體酸催化劑及其制備方法和應用。一種固體酸催化劑，其特征在于：所述固體酸催化劑由酸化膨潤土、金屬交聯劑、硅烷偶聯劑KH-570、聚合物和濃硫酸制成。本發明的有益效果在于，用酸酸化膨潤土載體，除去層間雜質離子，增大了孔徑與比表面積，用W交聯劑進行交聯，在膨潤土層間形成WO3支撐柱，避免了磺化時結構的破壞，采用枝接聚合物法對交聯后的膨潤土進行磺化，解決了直接磺化法制備的催化劑在反應過程中-SO3H的脫落問題。
【IPC分類】C07C43/04, B01J31/06, C07C41/09, B01J31/34
【公開號】CN105665015
【申請號】CN201610020043
【發明人】崔玉, 劉瑤瑤, 孫國新, 彭修靜
【申請人】濟南大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月13日