一種煤直接液化鐵系催化劑的固相制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于煤炭的直接液化技術領域，具體來說涉及一種鐵系煤直接液化催化劑 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 如何充分合理地利用煤炭資源是我們當前所面臨的重要問題。煤直接液化技術作 為一種煤炭清潔利用的有效方式，越來越引起人們的重視。煤直接液化反應是指煤炭在適 當的溫度和氫氣壓力下，在溶劑和催化劑的存在條件下，轉化為液體烴類的過程。在這一反 應過程中，催化劑起著重要作用。優良的催化劑不僅可以降低反應條件的苛刻度和生產成 本，而且可以提高液體產物收率和油品品質。在目前所研究的各類催化劑中，鐵系催化劑以 其獨特的優勢而引起廣泛關注。尤其是含鐵催化劑，它價格低廉，對環境無害，展現了巨大 的應用優勢。
[0003] 研究表明，降低催化劑粒徑，提高催化劑在液化體系中的分散度，可顯著提高煤的 直接液化效果。研究者們開發了多種方法來制備具有較高催化活性的鐵系催化劑。專利 CN99103015.X公開了一種漿狀高分散鐵基煤液化催化劑的制備方法，鐵鹽溶液與氨水反應 生成無定型Fe(OH)3或Fe(OH) 2超細粒子，再將它們離心脫水后形成的水凝膠與煤粉和液化 溶劑混合制成漿狀鐵基催化劑。專利CN03153377.9公開了一種高分散鐵基煤直接液化催化 劑的制備方法，用亞鐵鹽溶液浸漬煤粉，加入堿液后得到載有Fe(OH) 2沉淀的煤漿，用空氣 或氧氣氧化后得到煤負載γ-FeOOH的高分散煤直接液化催化劑。專利201510373316.X公開 了一種煤液化催化劑的制備方法，用亞鐵鹽溶液浸漬碳顆粒載體，在通入空氣或氧氣下加 入堿溶液，得到負載于碳顆粒上的α-FeOOH催化劑。專利200810302171.4公開了一種以分子 篩為載體的煤液化催化劑的制備方法，將分子篩載體浸漬在鐵、鈷、鎳、鉬金屬鹽溶液一種 或幾種混合物中，之后烘干、在200-800度空氣中焙燒得到分子篩負載氧化鐵、氧化鎳、氧化 鈷、氧化鉬催化劑。專利201510435128.5公開了一種鐵系催化劑的制備方法，將含鐵可溶性 鹽和含錳可溶性鹽的水溶液與堿性水溶液反應制得含有FeOOH與MnO(OH) 2的漿料，之后將 其與煤粉、活性炭、碳納米管等載體材料混合，過濾后得到鐵系煤直接液化催化劑。
[0004] 可以看出，這些負載型催化劑用于煤直接液化反應都顯示出較高的煤轉化率和蒸 餾油收率。但是，在這些催化劑的制備過程中，需要消耗大量的水，并嚴格控制反應體系的 PH值，程序復雜，這無疑增加了鐵系催化劑的制備成本，限制了其廣泛應用。因此，開發優良 的煤直接液化鐵系催化劑的簡便制備方法非常必要。
【發明內容】
[0005] 為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種制備煤直接液化鐵系催化劑的 方法。通過使用廉價易得的原料，采用簡便的操作方法，經固相化學反應可以制備出煤負載 的鐵系金屬氧(氫氧)化物，將該復合材料用作煤直接液化反應催化劑，其顯示出較好的催 化效果。
[0006] 本發明的技術方案如下： 在室溫下，將質量比為0.03~25 : 1的鐵系金屬鹽與煤粉混合，之后加入堿，鐵系金屬 鹽與堿的摩爾比為0.1~0.5 : 1，進行研磨或球磨以促進金屬鹽和堿在煤粉上發生固相化 學反應，產物經洗滌、干燥后得到用于煤直接液化反應的鐵系催化劑。
[0007] 本發明所述的煤粉是用于煤直接液化反應的原料煤粉或者是經過酸處理后的煤 粉，所述的鐵系金屬鹽為三價鐵、二價鐵、二價鈷、二價鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物 中的一種或兩種，所述的堿是氫氧化鈉或者氫氧化鉀。通過該方法所述的步驟，可以制得用 于煤直接液化的鐵系金屬氧(氫氧)化物/煤復合材料鐵系催化劑，包括Fe 3O4/煤、Fe(OH)3/ 煤、Co(OH)2/煤、Ni(OH) 2/煤。在該系列鐵系催化劑中，鐵系元素含量為1~60 wt%。
[0008] 用酸處理煤粉的方法步驟是將煤粉加入到質量分數為10~80 wt%的硫酸、硝酸、鹽 酸水溶液一種或兩種中，煤粉與酸溶液的固液質量比為0.01~0.2 : 1，攪拌，在20~80度下 保持3~48小時，分離、干燥得到經酸處理后的煤粉。
[0009] 與現有技術相比，本發明具有以下優點：以固相化學反應為基礎，采用廉價易得的 原料，通過簡單的研磨或球墨操作，可制得煤負載型鐵系催化劑。在復合物催化劑中，活性 組分鐵系金屬氧(氫氧)化物具有較小尺寸，與煤載體接觸良好，并且在載體上分布均勻，這 使得催化劑具有較高催化活性，可有效促進煤的轉化液化。當采用酸處理的煤粉作為載體 材料時，其表面所含的官能團可進一步促進活性組分在載體上的形成與分散。制備方法簡 單，催化劑產率高，易于實現大批量生產等特點都使本發明具有極為廣闊的應用前景。
【具體實施方式】
[0010] 下面結合具體的實施例對本發明作進一步闡述。這些實施例應理解為僅用于說明 本發明而不用于限制本發明的保護范圍。在閱讀了本發明記載的內容之后，基于本發明的 原理對本發明所做出的各種改動或修改同樣落入本發明權利要求書所限定的范圍。
[0011] 實施例1 將1.18氯化鐵汗6(：13.6!120)、0.4 8氯化亞鐵汗6(：12.4!120)、0.12 8煤粉(新疆黑山 煤，200目）混合，研磨使其充分混合，之后加入0.64 g氫氧化鈉(NaOH)，繼續研磨約0.5小時 使它們發生固相化學反應，產物用水洗滌，在80度下鼓風干燥6小時后得到Fe 3O4/煤復合物 催化劑。
[0012] 實施例2 用硫酸處理煤粉，將5 g煤粉(新疆黑山煤，200目）加入到450 mL硫酸水溶液(H2S〇4質 量分數為32.7 wt%)中，在20度下攪拌反應24小時，分離、干燥得到經硫酸處理后的煤粉;將 1.6硝酸鐵汗6(勵3) 3*9出0)、0.56 8硫酸亞鐵汗6304*7!120)、0.48 8煤粉(經硫酸處理后 煤粉)混合，研磨使其充分混合，之后加入0.64 g氫氧化鈉(NaOH)，繼續研磨約0.5小時使它 們發生固相化學反應，產物用水洗滌，在80度下鼓風干燥6小時后得到Fe 3O4/煤復合物催化 劑。
[0013] 實施例3 將11.7 g氯化鐵(Fe2(SO4)3 ·Η20)、12.8 g煤粉(新疆黑山煤，200目）混合，球磨使其充 分混合，之后加入8.4 g氫氧化鉀(KOH)，繼續球磨約0.5小時使它們發生固相化學反應，產 物用水洗滌，在80度下鼓風干燥6小時后得到Fe(OH) 3/煤復合物催化劑。
[0014] 實施例4 將24.9 g醋酸鈷(Co(CH3COO)2 · 4H20)、9.3 g煤粉(新疆黑山煤，200目）混合，研磨使其 充分混合，之后加入8 g氫氧化鈉(NaOH)，繼續研磨約0.5小時使它們發生固相化學反應，產 物用水洗滌，在80度下鼓風干燥6小時后得到Co(OH) 2/煤復合物催化劑。
[0015] 實施例5 將2.4 g氯化鎳(NiCl2 · 2H20)、0.9 g煤粉(新疆黑山煤，200目）混合，研磨使其充分混 合，之后加入0.8 g氫氧化鈉(NaOH)，繼續研磨約0.5小時使它們發生固相化學反應，產物用 水洗滌，在80度下鼓風干燥6小時后得到Ni(OH) 2/煤復合物催化劑。
[0016] 對比例1 將5.4 g氯化鐵(FeCl3 · 6H20)、2 g氯化亞鐵(FeCl2 · 4H20)混合，研磨使其充分混合， 之后加入3.2 g氫氧化鈉(NaOH)，繼續研磨約0.5小時使它們發生固相化學反應，產物用水 洗滌，在80度下鼓風干燥6小時后得到Fe 3O4催化劑。
[0017] 分別稱取一定量實施例1、2和對比例1中的催化劑進行煤直接液化實驗，以評價它 們的催化性能，測試條件如下： 采用新疆黑山煤(200目）進行煤直接液化反應，將負載型鐵系催化劑與10 g煤粉、0.14 g助催化劑硫粉、20 g液化溶劑四氫萘加入高壓釜中，其中加入催化劑的計量標準為鐵系元 素含量為煤粉的1.4 wt%，向高壓釜中充入6 MPa氫氣，在430度反應1小時，液化產物分別用 正己烷、甲苯、四氫呋喃經索氏抽提器進行抽提，計算煤的轉化率和油產率，結果見表1。
[0018] 表1煤直接液化結果
由表1中的煤液化結果可以看出，本發明系列鐵系催化劑在加入量較少的情況下，對新 疆黑山煤進行液化，獲得了較高的轉化率和油產率。由實施例1、2所制得的負載型催化劑展 現出比由對比例1得到的Fe3O 4更高的煤轉化率和油產率。此外，我們還發現，以酸處理的煤 粉作為載體時，復合物催化劑(實施例2)顯示了最高的催化活性，這可能是由于用酸處理煤 粉可使煤粉的表面含有更多官能團，因此活性組分尺寸更小，在載體上分散更均勻的緣故。
[0019] 本發明提供了具有較高催化活性的負載型鐵系煤直接液化催化劑的固相制備方 法。該方法不使用溶劑，操作簡便，條件溫和，易于工業化大批量生產。
【主權項】
1. 一種煤直接液化鐵系催化劑的固相制備方法，其包括以下步驟:在室溫下，將煤粉與 鐵系金屬鹽混合，之后加入堿，進行研磨或球磨以促進金屬鹽和堿在煤粉上發生固相化學 反應，產物經洗滌、干燥后得到用于煤直接液化反應的鐵系催化劑。2. 根據權利要求1所述的一種煤直接液化鐵系催化劑的固相制備方法，其特征在于:鐵 系金屬鹽與煤粉的質量比為0.03~25 : 1，鐵系金屬鹽與堿的摩爾比為0.1~0.5 : 1。3. 根據權利要求1-2所述的一種煤直接液化鐵系催化劑的固相制備方法，其特征在于： 所使用的煤粉是用于煤直接液化反應的原料煤粉或者是經過酸處理后的煤粉，所使用的鐵 系金屬鹽為三價鐵、二價鐵、二價鈷、二價鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種或 兩種，所使用的堿是氫氧化鈉或者氫氧化鉀。4. 根據權利要求1-3所述的一種煤直接液化鐵系催化劑的固相制備方法，其特征在于： 所制得的鐵系催化劑是鐵系金屬氧(氫氧)化物/煤復合材料，包括Fe 304/煤、Fe(OH)3/煤、Co (〇H)2/煤、Ni(0H)2/煤;在鐵系催化劑中，鐵系元素含量為1~60 wt%。5. 根據權利要求1-3所述的一種煤直接液化鐵系催化劑的固相制備方法，其特征在于： 用酸處理煤粉的步驟是將煤粉加入到酸溶液中，攪拌，在20~80度下保持3~48小時，分離、干 燥得到經酸處理后的煤粉;所使用的酸溶液是質量分數為10~80 wt%的硫酸、硝酸、鹽酸水 溶液中的一種或兩種;煤粉與酸溶液的固液質量比為0.01~0.2 : 1。
【專利摘要】本發明提供了一種用于催化煤直接液化反應的鐵系催化劑的固相制備方法。在該發明方法中，以煤粉為載體材料，通過鐵系金屬鹽與堿在室溫下發生固相化學反應，制得負載在煤上的鐵系金屬氧（氫氧）化物，將該鐵系金屬氧（氫氧）化物/煤復合材料用作煤直接液化反應催化劑，其顯示了較好的催化效果。在復合物催化劑中，活性組分鐵系金屬氧（氫氧）化物具有較小尺寸，與煤載體接觸良好，并且在載體上分布均勻，這使得催化劑具有較高催化活性，可有效促進煤的轉化液化。本發明方法所使用的原料廉價易得，反應操作簡單，耗時少，易于進行大批量生產，具有廣闊的應用前景。
【IPC分類】C10G1/06, B01J23/755, B01J23/75, B01J23/745
【公開號】CN105664946
【申請號】CN201610008686
【發明人】李怡招, 賈殿贈, 曹亞麗
【申請人】新疆大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月7日