一種co原料氣脫氫用催化劑活化再生方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種催化劑活化再生的方法，針對煤制乙二醇技術中的CO原料氣脫氫 工藝所使用的催化劑的活化再生方法。
【背景技術】
[0002] 經CO合成草酸酯和碳酸酯是碳一化學領域的一項重要技術。該技術路線首先將煤 炭通過水煤氣變換得到主要成分為CO和出的合成氣，其次將該合成氣經分離和凈化得到高 純度CO原料氣，最后將CO原料氣通過催化反應合成草酸酯或碳酸酯。其CO原料氣的凈化主 要是指H 2雜質降低至IOOppm以下，以保證后續工藝的正常進行。通常使用專利 CN102583374A公開的選擇氧化的方法來實現CO原料氣的脫氫凈化。專利CN104162443A公開 的一種高效催化劑在該工藝中可以穩定運行4600小時，該催化劑以貴金屬Pd作為活性組 分，以氯作為助劑，其中Pd質量分數約占催化劑總質量的0.1~1 %。該催化劑在反應介質中 長時間使用后，由于Pd物種聚集長大、表面積碳、氯物種流失和Fe雜質污染等原因該催化劑 的性能明顯下降。
[0003] 由于貴金屬儲量稀少且價格昂貴，導致貴金屬催化劑的制備成本較高，催化劑的 活化再生過程受到研究者的廣泛關注。專利101056705公開一種制備羥氨鹽的Pt/C催化劑 的酸處理再生方法;專利1201405公開一種應用于加氫反應的Ru催化劑的低壓出處理的活 化方法；專利101024184公開一種應用于加氫精制的Pd/C催化劑的堿處理的活化方法。目 前，針對CO原料氣脫氫工藝使用的這種氯作助劑的貴金屬Pd催化劑的活化再生工作尚處于 空白。若能通過一系列活化再生的方法使催化劑的活性和選擇性部分恢復，從而實現貴金 屬催化劑的高效重復利用，則整個工藝路線的成本必將大大降低。對工業生產具有重要的 積極意義。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種CO原料氣脫氫用催化劑活化再生方法，實現氯作助劑 的貴金屬Pd催化劑在CO原料氣脫氫工藝中的高效重復利用。
[0005] 本發明提供的CO原料氣脫氫用催化劑活化再生方法，其具體步驟如下：
[0006] A.除積碳:于450~550°C的溫度下，向催化劑床層以0.3~0.5ml/min的速率通入 H2O蒸氣，同時以5~20ml/min的速率通入〇2,持續5~10小時;通過在線氣相色譜對尾氣中CO 和⑶2的含量進行檢測，以監控除積碳的程度，當CO和CO2的總含量低于IOppm時可以停止除 碳。當催化劑失活后，該步驟可在原生產裝置上進行。
[0007] B.除Fe雜質:將步驟A處理后的催化劑從反應裝置中取出，放入濃度為0.5~2M的 鹽酸，于30~50°C浸泡1~3小時，濾出殘液并用去離子水洗滌催化劑至洗滌液為中性。
[0008] C.補氯、貴金屬再分散:將步驟B處理后的催化劑在濃度為0.2~IM的鹽酸溶液浸 泡0.5~1小時，使催化劑預酸化;再向催化劑注射加入體積與催化劑的總孔道體積相等的 氧化劑，使催化劑浸潤0.5-1小時;將催化劑真空干燥，然后在輸出功率為2-3千瓦的微波環 境中微波處理10分鐘，以固定活性組分;再將催化劑浸泡在去離子水中2-3小時，過濾后二 次真空干燥，得到再生后的催化劑。
[0009] 所述的注射加入是用注射器將氧化劑通過針頭緩慢滴加到催化劑表面并潤濕催 化劑；
[0010] 所述氧化劑是濃度為0.3~0.8M的次氯酸鈉或次氯酸鈣，或是濃度為2~3M的高錳 酸鉀的。
[0011] 為證明該方法的有效性，我們對再生前后的催化劑進行了一系列表征。通過圖1中 透射電鏡發現再生后的催化劑中團聚的Pd明顯再分散、活性位點增多。通過圖2中CO化學吸 附發現再生后催化劑對探針CO分子的吸附量明顯增加，表2中可見Pd分散度從8.5%上升至 38~52.2%，接近新鮮催化劑的54.1% ;Pd顆粒尺寸從13.2nm下降至丨」2· 1~3. lnm，接近新鮮 催化劑的2. lnm。通過圖3中程序升溫氧化和質譜聯用發現再生后催化劑氧化后沒有捕捉到 CO2或CO的信號峰，說明積碳已經完全脫除。通過表1中等離子發射光譜測試發現再生后催 化劑中的Fe質量分數從1.73%降低至0.04~0.09%，說明Fe雜質基本得到脫除;Pd質量分 數變化不大，說明再生過程中活性組分基本沒有損失。
[0012] 本發明的有益效果表現在：通過一系列化學手段脫除催化劑表面的積碳和Fe雜 質、補充流失的氯物種、使貴金屬活性組分得到重新分散，從而實現催化劑的再生活化并可 以使催化性能得到基本恢復。該方法針對性強、催化劑重現性好、成本低廉且操作簡單，極 大的提高了貴金屬的利用率，使工業用大批量催化劑的生產成本得到控制。
【附圖說明】
[0013] 圖1為施例1中催化劑再生前、后的透射電鏡照片，（a)為再生前，；（b)為再生后。
[0014] 圖2為施例1中的催化劑再生前、后用于CO化學吸的附吸附曲線，（a)為再生前的吸 附曲線；（b)為再生后的吸附曲線。
[0015] 圖3為施例1中的催化劑再生前、后程序升溫氧化和質譜聯用示意圖，（a)為再生 前；（b)為再生后。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1:
[0017] (1)將50g待處理催化劑裝填入固定床反應器的恒溫區，惰性氣體保護下升溫至 520°C。以0.5ml/min的速率通入H 2O蒸氣處理2小時，以lOml/min的速率通入O2，保持6小時。 通過在線氣相色譜對尾氣中H 2、C0和CO2的含量進行檢測，以監控除碳的程度。
[0018] (2)將處理后的催化劑從反應管中取出置于燒杯中，加入60ml濃度為IM的鹽酸溶 液，于50°C處理2小時，濾出殘液并用去離子水洗滌催化劑至洗滌液的pH值為6。
[0019] (3)將步驟(2)處理后的催化劑于燒杯中加入60ml濃度為0.1 M的鹽酸溶液預酸化 處理0.5小時，濾去殘夜;注射加入25ml濃度為0.5M的次氯酸鈉溶液，浸潤催化劑0.5小時； 將催化劑真空干燥1小時，在3千瓦的輸出功率下微波處理10分鐘;取500ml去離子水浸泡催 化劑約3小時，期間換水5次，過濾后二次真空干燥12小時，得到再生后的催化劑。分析結果 見表1和表2。
[0020] 將再生處理后的催化劑取IOg裝填入固定床反應器中進行評價實驗。通入H2程序 升溫至150°C還原1小時。分別通入待處理CO原料氣和O2，通入的原料氣組成為CO占98.4%， H2占1.6%，加入的02與出的體積比為2,總空速為100001Γ1，反應溫度為180°C，床層壓力為 0.3Mpa。用在線氣相色譜檢測尾氣中出和0 2的含量，并計算得到出的選擇性。催化劑性能數 據見表3。
[0021] 實施例2:
[0022] 同實施例1的制備過程和評價條件，不同之處在于步驟(3)的氧化劑是濃度為0.8M 的次氯酸鈣。催化劑性能數據見表3。
[0023] 實施例3:
[0024]同實施例1的制備過程和評價條件，不同之處在于步驟(3)的氧化劑是濃度為3M的 高錳酸鉀。催化劑性能數據見表3。
[0025] 實施例4:
[0026]同實施例1的制備過程和評價條件，不同之處在于步驟(2)的鹽酸濃度為2M，處理 時間為I 〇分鐘。催化劑性能數據見表3。
[0027] 實施例5:
[0028]同實施例1的制備過程和評價條件，不同之處在于步驟(3)的預酸化處理使用2M的 鹽酸溶液，處理5分鐘。催化劑性能數據見表3。
[0029] 對比例1:
[0030] 取新鮮的催化劑IOg進行反應，同實施例1的評價條件。催化劑性能數據見表3。
[0031] 對比例2:
[0032]取連續反應4600小時并已部分失活的催化劑IOg進行反應，同實施例1的評價條 件。催化劑性能數據見表3。
[0033]表1:等離子發射光譜測得的再生前后催化劑中的Fe和貴金屬Pd含量
【主權項】
1. 一種CO原料氣脫氫用催化劑活化再生方法，具體步驟如下： A. 除積碳:于450~550°C的溫度下，向催化劑床層以0.3~0.5ml/min的速率通入H2O蒸 氣，同時以5~20ml/min的速率通入0 2,持續5~10小時;通過在線氣相色譜檢測尾氣中C0和 C02的含量，當C0和C02的總含量低于lOppm時停止除碳；當催化劑失活后，該步驟在原生產裝 置上進行； B. 除Fe雜質：將步驟A處理后的催化劑從反應裝置中取出，放入濃度為0.5~2M的鹽酸， 于30~50°C浸泡1~3小時，濾出殘液并用去離子水洗滌催化劑至洗滌液為中性； C. 補氯、貴金屬再分散:將步驟B處理后的催化劑在濃度為0.2~1M的鹽酸溶液浸泡0.5 ~1小時，使催化劑預酸化;再向催化劑注射加入體積與催化劑的總孔道體積相等的氧化 劑，使催化劑浸潤0.5-1小時;將催化劑真空干燥，然后在輸出功率為2-3千瓦的微波環境中 微波處理10分鐘，以固定活性組分;再將催化劑浸泡在去離子水中2-3小時，過濾后二次真 空干燥，得到再生后的催化劑； 所述的注射加入是用注射器將氧化劑通過針頭緩慢滴加到催化劑表面并潤濕催化劑； 所述氧化劑是濃度為〇. 3~0.8M的次氯酸鈉或次氯酸鈣，或是濃度為2~3M的高錳酸鉀 的。2. 根據權利要求1所述的C0原料氣脫氫用催化劑活化再生方法，其特征是該方法適用 于煤制乙二醇技術中的C0原料氣脫氫工藝所使用的氯作助劑的貴金屬Pd催化劑。
【專利摘要】本發明提供了一種CO原料氣脫氫用催化劑的活化再生方法，該方法主要包括：將催化劑進行氧化重整脫掉表面附著的積碳，再進行酸處理脫掉催化劑表面滲入的Fe雜質，最后進行氧化氯化處理使催化劑表面團聚的貴金屬顆粒再分散。通過以上方法處理后的催化劑表面的積碳基本完全脫除，Fe雜質降低至0.04～0.09％。并且使貴金屬活性組分得到重新分散，從而實現催化劑的再生活化并可以使催化性能得到基本恢復。該方法針對性強、催化劑重現性好、成本低廉且操作簡單，極大的提高了貴金屬的利用率，使工業用大批量催化劑的生產成本得到控制。
【IPC分類】B01J38/60, B01J27/32, B01J38/48, C01B31/18, B01J38/54, B01J38/12, B01J38/02, B01J38/06
【公開號】CN105618161
【申請號】CN201610027798
【發明人】姚元根, 喬路陽, 周張鋒, 宗珊珊
【申請人】中國科學院福建物質結構研究所
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年1月16日