一種聚乙烯醇復合薄膜及其制備方法與在滲透蒸發中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及膜分離技術領域，具體涉及一種聚乙烯醇復合薄膜及其制備方法與其 在滲透蒸發中的應用。
【背景技術】
[0002] 酯化反應是有機合成中的一個重要反應，由于反應過程可逆，導致反應轉化效率 較低，如何提高其轉化率成為一項重要的研究課題。通過對反應器的設計、采用高效催化 劑、不斷移除反應生成的水等可以提高反應轉化率。相對于反應器的改進以及更換高效催 化劑，通過適當的方法將反應過程中生成的水移除這一方法需要增加的成本相對較低，同 時適當降低反應溫度可以減少反應能耗。目前去除反應中產生的水常用的方法有精餾法和 分子篩干燥法等，但是這些方法存在過程復雜、能耗高和產品產率低等缺點。一種新型的膜 分離技術被提出一一滲透蒸發，其具有分離系數高、操作簡單、能耗小以及易于實施等特 點，漸漸地在石油化學工業、制藥工業和食品工業等中得到應用。
[0003] 滲透蒸發(Pervaporation,簡稱PV)是在膜的滲透邊側形成真空，以膜的前后兩側 的化學位差為推動力伴隨著相變，由膜選擇吸附及在膜中滲透速率不同而進行分離。由于 分離過程中只需要汽化一種組分，需要消耗的能量大大降低，從而可以降低成本，并且分離 過程中沒有引入其他組分，因此該技術本身具有污染少甚至零污染的優勢。與傳統的蒸餾、 萃取等分離方法相比，滲透蒸發具有分離系數高、操作簡單、能耗小且易于實施等技術特 點，特別是在分離近沸點、共沸體系更具優勢，所以在有機物脫水、從水中脫除有機物以及 有機物和有機物分離中具有廣泛的應用。影響滲透蒸發效果的關鍵因素包括滲透蒸發膜的 理化性質以及溫度、壓力等操作工藝。對于滲透蒸發來說，膜的性質是影響分離效率、選擇 性以及滲透通量的核心因素，選擇合適的膜材料以及根據需要進行改性，是滲透蒸發技術 的技術難點。
[0004] 聚乙烯醇(簡稱PVA)，為白色片狀、絮狀或粉末狀有機化合物，特點是致密性好、結 晶度高，成膜性能優異，制成的膜柔韌、耐油、氣體阻透性好。更重要的是，聚乙烯醇薄膜對 水和有機物的分離選擇性高，這有利于其在酯化反應產物水的滲透蒸發分離應用。并且其 本身對人體無毒無害，對環境也具有良好的親和性，在土壤中可被微生物降解完全降解，生 成二氧化碳和水，不污染環境，在滲透蒸發中具有非常重要的應用。但是，純聚乙烯醇薄膜 存在機械強度差、高溶脹性、高黏連性、滲透通量高等問題。因此，對聚乙烯醇薄膜進行適當 的改性，有利于提高滲透分離效果，從而提高酯化反應轉化率。
【發明內容】
[0005] 為了克服現有技術的缺點和不足，本發明提供了一種用于酯化反應產物滲透蒸發 分離的聚乙烯醇復合薄膜及其制備方法與在滲透蒸發中的應用，改善了聚乙烯醇膜存在的 機械強度差、高溶脹性等問題，提高聚乙烯醇復合膜的致密性，減小膜的滲透通量等，從而 提尚酯化反應的轉化率。
[0006] 本發明的目的通過以下技術方案實現。
[0007] 一種聚乙烯醇復合薄膜的制備方法，按照聚乙烯醇和正硅酸乙酯質量比為（4~ 50): (0.05~1)進行配料，制備方法包括以下步驟：
[0008] (1)將聚乙烯醇(PVA)加入去離子水中，置于水浴中攪拌直至完全溶解，得聚乙烯 醇水溶液；
[0009] (2)冷卻后加入鹽酸和正硅酸乙酯(TE0S)，室溫下攪拌，靜置脫泡，得到鑄膜液；
[0010] (3)將鑄膜液倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮平，在30-80°C下通風干燥6-24h，得 到聚乙烯醇復合薄膜。
[0011] 進一步地，具體包括如下步驟：
[0012] (1)將去離子水預熱至90-100 °C后，加入聚乙烯醇，維持90-100 °C攪拌直至完全溶 解，得聚乙烯醇水溶液；
[0013] (2)冷卻后加入鹽酸和正硅酸乙酯，室溫下攪拌4-12h，靜置脫泡，得到鑄膜液；
[0014] (3)將鑄膜液倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮平，在40-80°C下通風干燥6-24h，得 到聚乙烯醇復合薄膜。
[0015] 進一步地，步驟（1)所述聚乙烯醇是聚合度為1700~2400,醇解度為78%~98%的 聚乙烯醇。
[0016] 進一步地，步驟(1)所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質量分數為1~10 %。
[0017] 進一步地，步驟(2)所述鹽酸濃度為0.1~2mol/mL。
[0018] 由上述的制備方法制備得到的一種聚乙烯醇復合薄膜。
[0019] 上述的一種聚乙烯醇復合薄膜應用在酯化反應滲透蒸發除水體系中。
[0020] 與現有技術相比，本發明具有如下優點在:膜制備過程簡單，原材料價格低廉，制 膜成本低，將其運用于乙酸丁酯酯化反應，可提高轉化率以及乙酸丁酯產率。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0022] 實施例1
[0023] 稱取45g去離子水升溫至90 °C后加入5. Og聚合度為1700,醇解度為78%的聚乙烯 醇(PVA)，攪拌至聚乙烯醇完全溶解，制得質量分數為10%的聚乙烯醇水溶液，冷卻至室溫 后，加入5mL濃度為0.1mol/mL的鹽酸溶液后，加入0.25g正硅酸乙酯（TEOS)，室溫下攪拌4h 后靜置〇.5h脫泡，得到鑄膜液，將鑄膜液倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮平，40°C通風干燥 24h后，得到聚乙烯醇復合薄膜（膜1)，將該膜用于乙酸丁酯反應中，測定反應轉化率為 79.53%〇 [0024] 實施例2
[0025] 稱取49.5g去離子水升溫至90°C后加入0.5g聚合度為2400，醇解度為88%的聚乙 烯醇(PVA)，攪拌至聚乙烯醇完全溶解，制得質量分數為1%的聚乙烯醇水溶液，冷卻至室溫 后，加入0.25ml濃度為2mol/mL的鹽酸溶液后，加入0.05g正娃酸乙酯(TEOS)，室溫下攪拌8h 后靜置〇.5h脫泡，得到鑄膜液，將鑄膜液倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮平，80°C通風干燥 6h后，得到聚乙烯醇復合薄膜（膜2)，將該膜用于乙酸丁酯反應中，測定反應轉化率為 75.56%〇
[0026] 實施例3
[0027] 稱取49g去離子水升溫至90°C后加入I.Og聚合度為1700,醇解度為98%的聚乙烯 醇(PVA)，攪拌至聚乙烯醇完全溶解，制得質量分數為2%的聚乙烯醇水溶液，冷卻至室溫 后，加入0.5ml濃度為Imol/mL的鹽酸溶液后，加入0.2g正娃酸乙酯(TEOS)，室溫下攪拌12h 后靜置〇.5h脫泡，得到鑄膜液，將鑄膜液倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮平，60°C通風干燥 18h后，得到聚乙烯醇復合薄膜（膜3)，將該膜用于乙酸丁酯反應中，測定反應轉化率為 78.43%〇 [0028] 實施例4
[0029] 稱取47.5g去離子水升溫至90°C后加入2.5g聚合度為2000，醇解度為88%的聚乙 烯醇(PVA)，攪拌至聚乙烯醇完全溶解，制得質量分數為5%的聚乙烯醇水溶液，冷卻至室溫 后，加入0.5ml濃度為Imol/mL的鹽酸溶液后，加入0.75g正硅酸乙酯（TEOS)，室溫下攪拌8h 后靜置〇.5h脫泡，得到鑄膜液，將鑄膜液倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮平，60°C通風干燥 18h后，得到聚乙烯醇復合薄膜（膜4)，將該膜用于乙酸丁酯反應中，測定反應轉化率為 77.92%。
[0030] 對比例1
[0031] 稱取49g去離子水升溫至90°C后加入I.Og聚合度為1700,醇解度為88%的聚乙烯 醇(PVA)，攪拌至聚乙烯醇完全溶解，制得質量分數為2%的聚乙烯醇水溶液，冷卻至室溫 后，得到鑄膜液，將鑄膜液倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮平，60°C通風干燥18h后，得到聚 乙烯醇復合薄膜(膜5)，將該膜用于乙酸丁酯反應中，測定反應轉化率為67.09%。
[0032]表1所示為上述實施例所制得的膜1，膜2,膜3,膜4用于乙酸丁酯酯化反應(反應溫 度為11 〇 °C，反應時間為2h)轉化率以及對比例反應結果。
[0033]表 1
[0035]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種聚乙烯醇復合薄膜的制備方法，其特征在于，按照聚乙烯醇和正硅酸乙酯質量 比為(4~50) : (0.05~1)進行配料，制備方法包括以下步驟： (1) 將聚乙烯醇加入去離子水中，置于水浴中攪拌直至完全溶解，得聚乙烯醇水溶液； (2) 冷卻后加入鹽酸和正硅酸乙酯，室溫下攪拌，靜置脫泡，得到鑄膜液； (3) 將鑄膜液倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮平，在30-80°C下通風干燥6-24h，得到聚 乙烯醇復合薄膜。2. 根據權利要求1所述的一種聚乙烯醇復合薄膜的制備方法，其特征在于，具體包括如 下步驟： (1)將去離子水預熱至90-100°C后，加入聚乙烯醇，維持90-100°C攪拌直至完全溶解， 得聚乙烯醇水溶液； (2 )冷卻后加入鹽酸和正硅酸乙酯，室溫下攪拌4-12h，靜置脫泡，得到鑄膜液； (3)將鑄膜液倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮平，在30-80°C下通風干燥6-24h，得到聚 乙烯醇復合薄膜。3. 根據權利要求1-2任一項所述的一種聚乙烯醇復合薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟(1)所述聚乙烯醇是聚合度為1700~2400,醇解度為78%~98%的聚乙烯醇。4. 根據權利要求1-2任一項所述的一種聚乙烯醇復合薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟(1)所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質量分數為1~10%。5. 根據權利要求1-2任一項所述的一種聚乙烯醇復合薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟(2)所述鹽酸濃度為0.1~2 mol/mL。6. 由權利要求1所述的制備方法制備得到的一種聚乙烯醇復合薄膜。7. 權利要求6所述的一種聚乙烯醇復合薄膜應用在酯化反應滲透蒸發除水體系中。
【專利摘要】本發明公開了一種聚乙烯醇復合薄膜及其制備方法與在滲透蒸發中的應用。該聚乙烯醇復合薄膜以聚乙烯醇和正硅酸乙酯為原料，按照聚乙烯醇和正硅酸乙酯質量比（4~50）:（0.05~1）進行配料，其制備方法包括以下步驟：（1）將聚乙烯醇（PVA）加入去離子水中，水浴中攪拌直至完全溶解；（2）冷卻后加入鹽酸和正硅酸乙酯（TEOS），室溫下攪拌，靜置脫泡，得到鑄膜液；（3）將鑄膜液倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮平，40~60℃通風干燥12~24h，得到聚乙烯醇復合薄膜。
【IPC分類】C02F1/44, B01D67/00, B01D71/38, B01D69/12
【公開號】CN105617877
【申請號】CN201510971016
【發明人】黃洪, 張超杰, 邢征, 徐佳杰
【申請人】華南理工大學
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月20日