鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法
【技術領域】
[0001]本發明是一種鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法。屬于鋯的鹵化物制備方法。
【背景技術】
[0002]鋯英砂是鋯英石礦物經過加工、選礦而得的鋯英石(ZrS14)精礦，其理論組成為:ZrO2含量為67.21%, S12含量為32.79 %。鋯英砂是生產金屬鋯及其化學制品的主要原料。用于制備四氯化硅、氧氯化鋯和二氧化鋯等。
[0003]鋯英砂沸騰氯化工藝即鋯英砂直接氯化工藝，是指鋯英砂與石油焦按照一定配比混合研磨后，在沸騰氯化爐中在950?1100 °C溫度下，通入氯氣進行反應，生成四氯化鋯(ZrCL4)和四氯化硅(SiCl4)兩種主要產物的工藝過程。
[0004]沸騰氯化，在流體的作用下使固體顆粒懸浮起來，因此固體顆粒具有了流體的某些表觀特性，物料間的接觸得到了強化，故亦被稱為流態化技術。其應用于鋯英砂氯化工藝稱為鋯英砂沸騰氯化。主要化學反應式如下:
[0005]ZrSi04+4Cl2+4C = ZrCl4+SiCl4+4C0
[0006]通常，通過控制冷凝溫度將二者分離開來，各自作為產品收集，或者作為中間產品，進一步加工為海綿鋯、氧氯化鋯等最終產品。
[0007]純ZrCl4在常溫下是固態，其升華點為331°C,SiCl4的沸點是57°C，在沸騰氯化反應條件下，兩種產物均以氣態形式產出。首先收集ZrCl4產品，或者進而以ZrCl4為原料繼續生產海綿鋯產品；或者根據需求，將ZrCl4水解制得氧氯化鋯。SiCl4由于沸點低，收集ZrCl4產品后的氣體，再繼續經過冷凝、精制、制得SiCl4產品。
[0008]鋯英砂沸騰氯化裝置，通過氯氣對鋯英砂的氯化，在制得四氯化鋯產品的同時，制得了產品四氯化硅，為生產氣相法二氧化鋯提供了優質原料。使得不可多得的寶貴的鋯英砂礦產資源得到了有效的利用。徹底解決了鋯英砂分解制備鋯產品工業中，廢硅渣的排放所導致的諸多弊端。
[0009]因此，鋯英砂沸騰氯化裝置的工藝方法，具有堿熔法無法比擬的低成本、低污染的特點，同時產品中的Si02、Na20、Ti02、硫酸鹽等一些雜質，在冷卻回收ZrCl4時得到去除。避免了這些雜質進入后續的系統。
[0010]鋯英砂沸騰氯化工藝直接將鋯英砂原料轉化為ZrCl4和SiCl4產品，原料利用率高，產品生產成本低，廢氣廢渣排放較少;具有設備緊湊、運行效率高、控制穩定、自動化程度高等優點。被廣泛采用。
[0011]但是，現有技術中還存在如下不足:
[0012]1.在鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣中，含有數量較多C12、C0，是具有很高利用價值的寶貴資源。尚未得到有效的分離和利用。造成資源浪費。
[0013]2.現有技術中，鋯英砂沸騰氯化工藝產生的氣態產物，經首先分離收集ZrCl4以后，再繼續收集并精制SiCl4,最后，尾氣經過簡單的堿液吸收后，CO由點火裝置點燃后，燃燒排放。或者送入鍋爐作為燃料使用。不僅即浪費資源，而且存在CO燃燒、爆炸、中毒等安全隱患。
[0014]3.⑶燃燒焓產生的CO2，⑶2是主要的溫室氣體，會加劇大氣的溫室效應，導致全球變暖，并由此引發自然災害，嚴重的威脅著人類的生存和發展。
[0015]4.現有技術中，Cl2作為氯化反應的主要原料，由于沒有回收循環利用，導致原料消耗增加，產品生產成本的提高。
[0016]5.現有技術中，Cl2作為氯化反應的主要原料，由于沒有回收循環利用，鋯英砂與Cl2的摩爾配比，只能維持在1:6左右，限制了鋯英砂氯化反應的反應速度。影響了裝置的生廣能力的提尚。
[0017]—種能夠有效利用Cl2和CO資源，減少溫室氣體CO2的排放;避免因CO排放導致的燃燒、爆炸、中毒等安全事故發生;能夠降低鋯英砂沸騰氯化裝置產品的生產成本，提高裝置生產能力的鋯英砂氯化裝置排放尾氣的完全回收利用方法，是人們所期待的。
【發明內容】
[0018]本發明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種能夠有效利用Cl2和CO資源，減少溫室氣體CO2的排放;避免因CO排放導致的燃燒、爆炸、中毒等安全事故發生;能夠降低鋯英砂沸騰氯化裝置產品的生產成本，提高裝置生產能力的鋯英砂氯化裝置排放尾氣的完全回收利用方法。
[0019]本發明的目的可以通過如下措施來達到:
[0020]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，包括尾氣儲存裝置、氯氣分離回收裝置和CO回收儲存裝置;首先分離收集尾氣中的氯氣，用作鋯英砂沸騰氯化反應的原料，循環使用；分離氯氣后的尾氣作為CO參與的合成反應涉及的工業生產裝置的原料利用。
[0021]氯氣是鋯英砂沸騰氯化的原料，尾氣中氯氣的完全回收利用，無疑對于降低ZrCl4、SiCl4以及氧氯化鋯產品的成本有益。而且由于原料氯氣能夠完全回收利用，在原料ZrSi04、C和Cl2的摩爾配比中，可以通過適當提高Cl2的摩爾配比來提高氯化反應的反應速度，使得氯化反應平衡向著生成氯化產物的方向移動。從而提高了反應的轉化率。
[0022]ZrS04+4Cl2+4C = ZrCl4+SiCl4+4C0
[0023]從以上鋯英砂沸騰氯化反應方程式中，可以看出，每摩爾ZrSO4氯化，生成I摩爾的ZrCl4，同時產生4摩爾的CO。尾氣中的CO的數量較大，作為CO參與的合成反應涉及生產裝置的原料利用。無疑具有很好的經濟效益和環境保護效益。
[0024]本發明的目的還可以通過如下措施來達到:
[0025]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，所述的CO參與的合成反應是:
[0026]①.合成氨裝置CO變換工段的將CO轉化為氫氣的反應
[0027]C0+H20^H2+C02
[0028]②.CO加氫合成甲醇的反應
[0029]2H2+C0^CH30H
[0030]③.不飽和化合物的羰基化反應，例如:
[0031]CH2 = CH2+CO+H2^CH3CH2CHO
[0032]④.甲醇的羧化反應
[0033]CH30H+C0—CH3C00H
[0034]⑤.CO參與的交替共聚反應。
[0035]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，所述的CO參與的合成反應的生產裝置是:合成氨生產裝置、合成甲醇生產裝置、甲醇羧化合成乙酸的生產裝置、乙烯氫甲基化制備乙醛的生產裝置、烯烴與CO制備聚酮的裝置。
[0036]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，所述尾氣儲存裝置是干式氣柜。是一個優選的技術方案。
[0037]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，所述氯氣分離回收裝置是氯氣冷凝液化裝置，包括氯氣液化器、制冷機組及其他附屬設備，氯氣在氯氣液化器中被冷凝為液體，制冷機組為氯氣液化器提供冷源。是優選的技術方案。
[0038]采用氯氣液化的方法分離尾氣中的氯氣，分離效率298.5%，得到的氯氣純度高，能夠滿足鋯英砂氯化工藝要求。
[0039]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，所述氯氣冷凝液化采用低壓氨-氯化鈣鹽水間接冷凍液化工藝。是優選的技術方案。
[0040]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，所述氯氣冷凝液化采用低壓氟利昂R-22直接冷凍液化工藝。是另一個優選的技術方案。
[0041]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，所述CO回收儲存裝置是濕式氣柜或干式氣柜。
[0042]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，所述回收利用方法包括如下步驟:
[0043]①.尾氣收集儲存
[0044]來自鋯英砂沸騰氯化裝置經收集ZrCl4和SiCl4產品后，四氯化硅精餾系統排放的尾氣，全部收集進入尾氣儲存裝置儲存，備分離后回收利用；
[0045]②.氯氣分離回收利用
[0046]儲存在干式氣柜中的尾氣，通過壓縮機送入氯氣回收利用系統，首先進入氯氣冷凝器，控制壓力0.1?0.2MPa,, <-35 V條件下，將尾氣中的氯氣冷凝為液體;送入氯氣儲槽，用作氯化反應的原料，循環使用；
[0047]③.CO回收利用
[0048]經步驟②分離氯氣后的尾氣⑶含量295 %，送人CO氣柜，備合成氨裝置、合成甲醇裝置或者合成乙酸裝置作為原料利用。
[0049]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，所述步驟③中，經步驟
②分離氯氣后的尾氣，經氫氧化鈉溶液洗滌塔進一步凈化后，尾氣CO含量I 99%，送人CO氣柜，備CO參與的合成反應的生產裝置作為原料CO使用。是一個優選的技術方案。
[0050]本發明的鋯英砂沸騰氯化裝置排放的尾氣回收利用方法，相比現有技術，能夠產生如下積極技術效果:
[0051]1.提供了一種能夠有效利用Cl2和CO資源，減少溫室氣體CO2的排放;避免因CO排放導致的燃燒、爆炸、中毒等安全事故發生;能夠降低鋯英砂沸騰氯化裝置產品的生產成本，提高裝置生產能力的鋯英砂氯化裝置排放尾氣的完全回收利用方法。
[0052]2.尾氣中氯氣的完全回收利用，降低了 ZrCl4、SiCl4以及氧氯化鋯產品的原料成本25 ?40%。
[0053]3.尾氣中的CO完全回收，作為CO參與的合成反應涉及生產裝置的原料利用。節約了寶貴的化石資源。
[0054]4.采用氯氣液化的方法分離尾氣中的氯氣，分離效率2 98.5%，得到的氯氣純度高，能夠滿足鋯英砂氯化工藝要求。
[0055]5.采用首先采用氯氣液化的方法將氯氣從尾氣中分離出來，而且尾氣中的氯氣分離徹底。得到的CO能夠合成氨裝置、合成甲醇裝置、甲醇羧化合成乙酸裝置、烯烴氫甲基化制備相應的醛的裝置、乙烯與CO制備聚酮的裝置對于原料CO的工藝要求。
[0056]6.避免了現有技術中CO的燃燒再次排放的CO2對于大氣環境的污染。
[0057]7.降低了鋯英砂沸騰氯化裝置產品的成本，提高了生產