一種單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑，特別涉及一種單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑及 制備方法和應用，屬于催化劑領域。
【背景技術】
[0002] 松節油是萜烯類的混合物，主要成分是α-蒎烯和β_蒎烯，同時還含有少量茨烯、蒈 烯、芒烯、月桂烯、水芹烯、松油烯、長葉烯、石竹烯等。利用α-蒎烯的化學性質，可以將其加 工合成一系列精細化工產品或中間體，其中α-蒎烯異構化反應是松節油深加工應用的一條 重要途徑。α-蒎烯的C1-6雙鍵活潑，可發生異構、氧化、加氫、加成等多種化學反應，異構化 反應是α-蒎烯的一個十分重要的化學性質。α-蒎烯的異構方式一是重排，主要產物為莰烯， 這是由α-蒎烯合成樟腦的一種主要途徑;另一種是開環，得到以孟烯為代表的單環單萜。在 不同的催化劑或反應條件下，可以選擇性地將α-蒎烯異構化為莰烯、檸檬烯、α-松油烯、異 松油烯、對傘花烴等多種用于合成香料、藥物以及其他精細化學品的重要中間體。
[0003] 目前α-蒎烯異構化的催化劑研究主要有S0427Mx0y、沸石分子篩等，選擇適當的催 化劑并控制一定的反應條件，可以調控產物的選擇性。雜多酸因催化活性高、選擇性好、無 腐蝕、無污染等特點，成為性能良好的綠色催化劑，而負載型雜多酸還兼具易分離的優點， 更加受到很多研究者的重視。
[0004]稀土作為獨特的催化功能組分或重要的助催化劑，憑借其特有的催化性能和優秀 的抗中毒能力，在多種催化材料中發揮著重要和不可替代的作用。將稀土元素引入雜多酸 結構中制備成稀土雜多酸或稀土雜多酸鹽，可以大幅度改變雜多酸化合物的酸性、氧化還 原性和熱穩定性，改善雜多酸的催化活性和選擇性，提高其催化性能。
【發明內容】
[0005] 本發明目的之一是提供了一種單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑，其具有較 好的活性、選擇性和熱穩定性，且具有良好的抗積炭性能。
[0006] 本發明另外一個目的是提供了所述催化劑的制備方法和應用方法。
[0007] 本發明采用的具體方案為：
[0008] 本發明所述單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑，其有效成分，由如下質量百 分比的原料制成：58.33-65.79%Na2W0 3 · 2H2〇、4.65-7.89%Na2Si03 · 9Η2〇、26·32-37·02% Pr(NO3)3 · 6Η20〇
[0009] 其中，所述的催化劑優選的載體為單壁碳納米管。
[0010] 所述的催化劑優選采用鹽酸酸化-乙醚萃取和浸漬法的制備方法。
[0011] 本發明所述的單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑的制備步驟包括：
[0012] ⑴稱取44.33-50g的Na2WO3 · 2Η2〇溶解于100mL蒸餾水中，攪拌下加入3.53-5.98g 的Na2SiO3 · 9H2〇,水浴加熱至90-95°C，再加入20.00-28.14g的Pr(NO3)3 · 6H20,加濃鹽酸調 節pH至1-2,反應8-10h后抽濾，抽濾后在液體中加入25-30ml乙醚，并滴加10-15ml體積比為 1:1的出504,充分振蕩，并靜止分層后將下層油狀物分出，放置于恒溫干燥箱中干燥，得鐠摻 雜的硅鎢酸晶體。
[0013] (2)用20_30wt %的硝酸對碳納米管進行處理，洗滌，抽濾并干燥。
[0014] (3)稱取0.4-0.6g步驟(1)中得到的鐠摻雜的硅鎢酸晶體溶于去離子水中，攪拌均 勻后，再加入l.Og步驟(2)中得的碳納米管，攪拌4-8h，密封陳化18-24h，干燥，在260-300°C 下焙燒3-5h，得負載型鐠摻雜的硅鎢雜多酸催化劑即為本發明所述的單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑。
[0015] 本發明所述的單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑在α-蒎烯異構化反應中作 為催化劑時，α-蒎烯異構化反應條件為常壓、汽化器溫度為250-300°C，反應溫度為250-280 °C，以N 2作載氣，α-蒎烯流速為12-16ml/min。
[0016] 本發明的優點是：
[0017] 1、本發明所提供的催化劑主要具有較好的活性、選擇性和較好的熱穩定性以及抗 積炭性能。
[0018] 2、本發明所提供的催化劑在α-蒎烯異構化反應中，α-蒎烯轉化率93.57-96.32%， 以α-松油烯為代表的單環萜烯在產物分布中占61.34-65.73%。
【附圖說明】
[0019 ]圖1為實施例1中催化劑催化的SEM圖。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[0021] 下面結合具體的實施例進行進一步的說明
[0022] (1)稱取50gNa2W03 · 2Η20溶解于100mL蒸餾水中，溶解之后倒入三口瓶中，在劇烈 攪拌下加入48恥說03,9!120，水浴加熱至95°(：，反應一段時間后加入20.0(^的？^^) 3)3· 6Η20，一邊攪拌一邊逐滴滴加濃鹽酸25ml左右，調節pH至1.4，反應8h后抽濾，在抽濾后液體 中加入30ml乙醚，并逐滴滴加12ml體積比為1:1的H2SO4，充分振蕩，并靜止分層后將下層油 狀物分出，放置于恒溫干燥箱中干燥，得鐠摻雜的硅鎢酸晶體。
[0023] (2)用30wt %的硝酸對碳納米管進行處理，洗滌，抽濾并干燥。
[0024] (3)稱取0.4g步驟（1)中得到的鐠摻雜的硅鎢酸晶體，溶于去離子水中，攪拌均勻 后，在鐠摻雜的硅鎢酸溶液中加入l.Og步驟(2)中得的碳納米管，攪拌5h后，密封陳化24h 后，干燥，在300 °C下焙燒4h，得負載型鐠摻雜的硅鎢雜多酸催化劑。
[0025] (4)將步驟(3)中得到的負載型鐠摻雜的硅鎢雜多酸催化劑在常壓、汽化器溫度為 300°C，反應溫度為250°C，他作載氣，α-蒎烯流速15ml/min條件下進行異構化反應。
[0026] α-蒎烯異構化反應結果如下表所示：
[0028]本發明所述催化劑評價結果： [0029]催化劑的物理性能如下表所示：
【主權項】
1. 一種單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑，其特征是，其有效成分由如下質量百 分比的原料制成：58.33-65.79%Na2W0 3 · 2H2〇、4.65-7.89%Na2Si〇3 · 9Η20、26·32-37·02% Pr(N〇3)3 · 6Η2Ο。2. 根據權利要求1所述的單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑，其特征是，所述的催 化劑以單壁碳納米管為載體。3. 根據權利要求1或2所述的單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑，其特征是，所述 的催化劑采用鹽酸酸化-乙醚萃取和浸漬法制備而成。4. 根據權利要求3所述的單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑，其特征是，所述的催 化劑的制備步驟包括： (1) 稱取44 · 33-50g的Na2W03 · 2Η20溶解于100ml蒸餾水中，攪拌下加入3 · 53-5 · 98g的 恥23丨03,9出0，水浴加熱至90-95°(：，再加入20.00-28.148的？4勵 3)3,6!120，加濃鹽酸調節 pH至1-2,反應8-10h后抽濾，抽濾后在液體中加入25-30ml乙醚，并滴加10-15ml體積比為1: 1的出50 4,充分振蕩，并靜止分層后將下層油狀物分出，放置于恒溫干燥箱中干燥，得鐠摻雜 的硅鎢酸晶體； (2) 用20-30wt %的硝酸對碳納米管進行處理，洗滌，抽濾并干燥； (3) 稱取0.4-0.6g步驟（1)中得到的鐠摻雜的硅鎢酸晶體溶于去離子水中，攪拌均勻 后，再加入1. 〇g步驟(2)中得的碳納米管，攪拌4-8h，密封陳化18-24h，干燥，在260-300 °C下 焙燒3-5h，得負載型鐠摻雜的硅鎢雜多酸催化劑。5. -種單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑的應用，所述的催化劑在α-蒎烯異構化 反應中作為催化劑，其特征是，α-蒎烯異構化反應條件為常壓、汽化器溫度為250-30(TC，反 應溫度為250-280°C，以N 2作載氣，α-蒎烯流速為12-16ml/min。
【專利摘要】本發明涉及一種催化劑，特別涉及一種單環萜烯高收率的α-蒎烯異構化催化劑及制備方法和應用，屬于催化劑領域。其特征是，其有效成分由如下質量百分比的原料制成：58.33-65.79％Na2WO3·2H2O、4.65-7.89％Na2SiO3·9H2O、26.32-37.02％Pr(NO3)3·6H2O，采用單壁碳納米管為載體。本發明所述的催化劑采用鹽酸酸化-乙醚萃取和浸漬法制備而成。作為α-蒎烯異構化反應中的催化劑，反應條件為常壓、汽化器溫度為250-300℃，反應溫度為250-280℃，以N2作載氣，α-蒎烯流速為12-16ml/min。該催化劑具有較好的活性、選擇性和較好的熱穩定性以及抗積炭性能。
【IPC分類】C07C5/31, B01J31/16, C07C13/23
【公開號】CN105597825
【申請號】CN201510741096
【發明人】李凝
【申請人】廣東石油化工學院
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年11月2日