一種基于pH擺動的有機硅溶膠制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于無機膜材料制備領域，特別設及一種基于抑擺動的有機娃溶膠制備方 法及應用。
【背景技術】
[0002] 隨著水資源問題的日趨嚴重，通過反滲透技術將海水和苦咸水淡化或處理工業廢 水成為獲取淡水的有效途徑。反滲透膜材料的選擇是反滲透技術中最為關鍵的一步。W聚 諷超濾膜為支撐體的商品聚酷胺膜是現在主流的反滲透膜，但是，該類膜材料絕大部分只 能在5(TC W下使用，極大的限制了反滲透膜材料在工業生產中的應用領域。
[0003] 例如，紡織工業中，漂白和印染廢水的出水溫度可W高達90°C，如果使用耐高溫反 滲透膜，可直接進行膜分離處理而不必將廢水降溫，從而可W節省設備投資，降低能耗，提 高水通量。因此，開發一類新型的耐高溫反滲透復合膜具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0004] 針對傳統的聚酷胺反滲透膜存在耐高溫性差的缺點，本發明提出在反滲透過程中 保證膜的鹽截留率及水通量的前提下，制備出一種能夠耐高溫的反滲透膜的方法。
[0005] 為實現上述目的，本發明選用含有C-C橋聯基團或側端含有C鏈的有機娃源前驅 體，在溶膠制備過程中通過采用P助罷動方法制備出粒徑特別小、粒徑分布特別窄并且很穩 定的有機娃溶膠，將該溶膠涂覆在Wa-Ah化為材料的支撐膜片上經高溫般燒成膜，
[0006] 具體步驟如下：
[0007] 將有機娃源前驅體加入到無水乙醇中，水浴攬拌后加入去離子水，并在水浴連續 攬拌的前提下，用酸將體系的抑調節為酸性，反應化;再將體系的pH調節為弱酸性或中性， 并反應化，即制備得到有機娃溶膠，
[000引其中，有機娃源前驅體為1,2-二(S乙氧基娃基）乙燒(BTE沈）、1,2-二乙氧基 娃基）乙締(BTE沈thy)、乙基S甲氧基硅烷化TMS)、乙基S乙氧基硅烷巧TTS)中的一種或多 種，
[0009] 水浴溫度為25~40°C，攬拌轉速50化pm，
[0010] 采用的酸為濃鹽酸，調節體系的抑值為0.7~1.0;再通過氨水將體系的抑調節為6 ~7。
[0011] 本發明還提供了一種利用上述有機娃溶膠制備反滲透膜的工藝，具體為:將制備 得到的有機娃溶膠涂覆在Wa-Ab化為材料的支撐膜片上，高溫條件下般燒成膜，該膜應用 于反滲透脫鹽領域中，并表現出優異的水熱穩定性及脫鹽性能，
[0012] 其中，般燒成膜溫度為100-300°C。
[0013] 本發明的有益效果在于:單獨酸催化條件下，由于水解產物中-OH基團越來越多導 致呈過渡態的正電荷越來越不穩定，水解反應速率也逐漸變慢;單獨堿催化反應過程中由 于-OH基團的產生使得帶負電荷的過渡態越來越穩定，水解反應速率逐漸加快到達平衡后 又逐漸變慢。反應結束后，由于催化劑依然存在于溶膠中，溶膠的網絡結構仍然在很緩慢的 增長，粒徑也在緩慢變大。
[0014] 本發明在酸催化反應結束后，加入堿中和溶膠中的全部或大部分酸，控制反應停 留在某個特定階段，即溶膠粒徑控制在某個特定范圍。酸堿交替催化避免了單獨酸催化條 件下反應結束后溶膠粒徑依然不斷變大的缺點，有效的控制了溶膠粒徑分布；同時克服了 單獨堿催化條件下水解速率過快使得聚合反應也同時加快，縮聚反應產物碰撞頻繁導致溶 膠不穩定、粒徑較大且分布較寬的缺點。酸堿交替催化能克服單獨酸、堿催化的缺點，控制 溶膠反應進程，為制備出粒徑特別小、粒徑分布特別窄且穩定的有機娃溶膠提供了一種有 效方法。
[0015] 本發明將制備得到的溶膠制備成膜后用于反滲透脫鹽中，由于在娃網絡結構中引 入有機的C-C橋聯基團或側端C鏈，極大地抑制了Si-O-Si結構的水解與重排。該膜在90°C水 溶液中仍然表現出極好的高溫穩定性。克服了傳統W聚諷為支撐體的聚酷胺膜難W在50°C W上的環境中使用的問題，擴大了反滲透膜的應用領域，具有十分重要的意義。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1、對比實施例1-1、對比實施例1-2制備所得溶膠粒徑分布圖；
[0017] 圖2為實施例2、對比實施例2-1、對比實施例2-2制備所得溶膠粒徑分布圖；
[0018] 圖3為實施例1制備的有機娃膜用于高達90°C的溫度循環條件下的反滲透脫鹽性 能圖；
[0019] 圖4為實施例1、對比實施例1-1新鮮制備溶膠與靜置10天后溶膠粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[0021] 1.將Ig BTESE溶解于15.59g無水乙醇化tOH)溶液中，40°C水浴攬拌5min，轉速 500巧m;向溶液中加入3.05g去離子水化2〇)，繼續40°C水浴攬拌5min，轉速50化pm; BTESE: 化 OH:出0=1:120:60(摩爾比）；
[0022] 2.向上述混合溶液中加入溶質質量分數為37%的濃鹽酸，調節混合溶液抑為0.8， 40°C水浴條件下連續攬拌反應化，轉速50化pm;
[0023] 3.再向混合溶液中緩慢加入氨水，調節混合溶液pH為6.5,40°C水浴條件下反應 化，轉速50化pm，制備得到橋聯有機娃溶膠；
[0024] 4.將制備得到的溶膠涂覆在Wa-Al2〇3為材料的支撐膜片上在200°C下般燒成膜 (成膜厚度為60nm)并應用于反滲透脫鹽中。
[0025] 實施例2
[0026] 1.將Ig ETMS溶解于36.79g化OH中，40°C水浴攬拌5min，轉速500巧m;向溶液中加 入7.2g去離子水化2〇)，繼續40 °C水浴攬拌5min，轉速500巧m; ETMS:化OH:出0 = 1:120:60 (摩 爾比）；
[0027] 2.向上述混合溶液中加入溶質質量分數為37%的濃鹽酸，調節混合溶液抑為0.8， 40°C水浴條件下連續攬拌反應化，轉速50化pm;
[00%] 3.再向混合溶液中緩慢加入氨水，調節混合溶液抑為7,40°C水浴條件下反應化， 轉速50化pm，制備得到側鏈有機娃溶膠；
[0029] 4.將制備得到的溶膠涂覆在Wa-Al2〇3為材料的支撐膜片上在200°C下般燒成膜 (成膜厚度為60nm)并應用于反滲透脫鹽中。
[0030] 對比實施例1-1
[0031] 1.將Ig BTESE溶解于15.59g無水乙醇化tOH)溶液中，4(TC水浴攬拌5min，轉速 500巧m;向溶液中加入3.05g去離子水化2〇)，繼續40°C水浴攬拌5min，轉速50化pm; BTESE: 化 OH:出0=1:120:60(摩爾比）；
[0032] 2.向上述混合溶液中緩慢加入溶質質量分數為37%的濃鹽酸，調節混合溶液抑為 0.8，40°C水浴條件下連續攬拌反應化，轉速5(K)巧m，制得橋聯有機娃溶膠。將制備得到的橋 聯有機娃溶膠涂覆在Wa-Als化為材料的支撐膜片上在200°C下般燒成膜(成膜厚度為60nm) 并應用于反滲透脫鹽中。
[0033] 對比實施例1-2
[0034] 1.將Ig BTESE溶解于15.59g無水乙醇化tOH)溶液中，40°C水浴攬拌5min，轉速 500巧m;向溶液中加入3.05g去離子水化2〇)，繼續40°C水浴攬拌5min，轉速50化pm; BTESE: 化 OH:出0=1:120:60(摩爾比）；
[0035] 2.向上述混合溶液中緩慢加入氨水，調節混合溶液pH為13,40°C水浴條件下連續 攬拌反應化，轉速50化pm，制備得到橋聯有機娃溶膠。將制備得到的橋聯有機娃溶膠涂覆在 Wa-Als化為材料的支撐膜片上在200°C下般燒成膜(成膜厚度為60nm)并應用于反滲透脫鹽 中。
[0036] 對比實施例2-1
[0037] 1.將Ig ETMS溶解于36.79g化OH中，40°C水浴攬拌5min，轉速500巧m;向溶液中加 入7.2g去離子水化2〇)，繼續40 °C水浴攬拌5min，轉速500巧m; ETMS:化OH:出0 = 1:120:60 (摩 爾比）；
[0038] 2.向上述混合溶液中加入溶質質量分數為37%的濃鹽酸，調節混合溶液抑為0.8， 40°C水浴條件下連續攬拌反應化，轉速50化pm，制備得到側鏈有機娃溶膠。將制備得到的側 鏈有機娃溶膠涂覆在Wa-Als化為材料的支撐膜片上在200°C下般燒成膜(成膜厚度為60nm) 并應用于反滲透脫鹽中。
[0039] 對比實施例2-2
[0040] 1.將Ig ETMS溶解于36.79g化OH中，40°C水浴攬拌5min，轉速500巧m;向溶液中加 入7.2g去離子水化2〇)，繼續40 °C水浴攬拌5min，轉速500巧m; ETMS:化OH:出0 = 1:120:60 (摩 爾比）；
[0041] 2.向上述混合溶液中緩慢加入氨水，調節混合溶液pH為13,40°C水浴條件下連續 攬拌反應化，轉速50化pm，制備得到側鏈有機娃溶膠。將制備得到的側鏈有機娃溶膠涂覆在 Wa-Als化為材料的支撐膜片上在200°C下般燒成膜(成膜厚度為60nm)并應用于反滲透脫鹽 中。
[0042] 表1實施例、對比實施例中制備的反滲透膜于9(TC下反滲透脫鹽性能對比
[0043]
[0044] 由表1及附圖（1、2、3、4)可W得出結論：由本發明的方法制備的反滲透膜的水通量 和鹽截留率相對于傳統方法有明顯提高，且在90°C條件下仍然表現出極好的水熱穩定性。 本發明所制備的溶膠粒徑特別小、分布特別窄。
【主權項】
1. 一種基于pH擺動的有機硅溶膠制備方法，其特征在于:所述的制備方法為，將有機硅 源前驅體加入到無水乙醇中，水浴攪拌后加入去離子水，并在水浴連續攪拌的前提下，用酸 將體系的pH調節為酸性，反應lh;再將體系的pH調節為弱酸性或中性，并反應lh，即制備得 到有機硅溶膠。2. 如權利要求1所述的基于pH擺動的有機硅溶膠制備方法，其特征在于:所述的有機硅 源前驅體為1，2_二(三乙氧基硅基）乙烷、1，2_二(三乙氧基硅基）乙烯、乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷中的一種或多種。3. 如權利要求1所述的基于pH擺動的有機硅溶膠制備方法，其特征在于:所述水浴的溫 度為25~40 °C。4. 如權利要求1所述的基于pH擺動的有機硅溶膠制備方法，其特征在于:所述攪拌的轉 速為 500rpm。5. 如權利要求1所述的基于pH擺動的有機硅溶膠制備方法，其特征在于:采用濃鹽酸調 節體系的pH值為0.7~1.0。6. 如權利要求1所述的基于pH擺動的有機硅溶膠制備方法，其特征在于:通過氨水再將 體系的pH調節為弱酸性或中性，所述pH值為6~7。7. 如權利要求1至6任一項所制備的有機硅溶膠的應用，其特征在于:所述應用為，利用 所述有機硅溶膠制備反滲透膜， 制備工藝為，將所制備得到的有機硅溶膠涂覆在以α-Α12〇3為材料的支撐膜片上，高溫 條件下煅燒成膜。8. 如權利要求7所制備的有機硅溶膠的應用，其特征在于:煅燒成膜溫度為100-300 °C。
【專利摘要】本發明屬于無機膜材料制備領域，特別涉及一種基于pH擺動的有機硅溶膠制備方法及應用。將有機硅源前驅體加入到無水乙醇中，水浴攪拌后加入去離子水，并在水浴連續攪拌的前提下，用酸將體系的pH調節為酸性，反應1h；再將體系的pH調節為弱酸性或中性，并反應1h，即制備得到有機硅溶膠，粒徑分布特別窄且穩定；將該溶膠經凝膠化過程成膜后用于反滲透脫鹽中，該有機硅反滲透膜表現出極好的水熱穩定性及鹽截留率。
【IPC分類】B01D69/12, B01D67/00, B01D71/02
【公開號】CN105597561
【申請號】CN201510998584
【發明人】徐榮, 郭猛, 鐘璟, 張琪
【申請人】常州大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月25日