一種含磷加氫催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及加氨催化劑制備領域，特別是適合處理高硫氮、高芳控、高密度的原料 的加氨催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著原油劣質化的趨勢W及日益嚴格的環保法規，加氨技術越來越受到各大煉油 企業的重視，已經成為提高油品質量、改善效益的必備技術。加氨技術的核屯、是加氨催化 劑，加氨催化劑是典型的雙功能催化劑，需要具有加氨活性W及一定的裂化、異構性能。含 憐加氨催化劑中的憐具有調節催化劑酸量、酸性及孔結構的作用，特別適合處理高硫氮含 量、高芳控、高密度的劣質原料。但常規含憐催化劑由于浸潰液的限制，一般要求浸潰液配 制時采用的是可溶性金屬鹽，運些原料在后續的催化劑賠燒中會釋放大量的氮化物，對環 境造成危害，在環保法規越來越嚴格的今天，運種方法已經不能適應運些變化。而采用常規 的鋼儀憐溶液的催化劑具有較好的操作性，且配制簡便不會產生廢氣污染，但由于制備工 藝的限制，浸潰液存在可配制區間W及大量的不可配制區間，使得鋼儀憐浸潰的原子比不 能按照設定值配制，在制備過程中受到浸潰液活性組分容積的限制，不能提供足夠的活性 組分影響了催化劑的使用W及評價。
[0003] CN1289828A公開的饋分油加氨精制催化劑是采用W-Mo-Ni-P浸潰液分次共浸 的方式浸潰氧化侶或含娃氧化侶的方法制備，其中所用的含憐化合物為憐酸或亞憐酸。
[0004] CN1302849A中一種加氨保護劑的制備方法中，通過用含憐和活性金屬的的浸潰液 浸潰載體的方式將憐引入保護劑的，所用的含憐化合物有憐酸、憐酸氨錠、憐酸錠、憐酸二 氨錠。
[000引 CN101376110B公開了一種含憐催化劑的制備方法，其中浸潰液采用含加氨活性金 屬和憐酸二氨侶的溶液，其活性金屬采用的是常規水溶性化合物。
[0006] 常規含憐加氨催化劑中的憐源為憐酸、憐酸二氨錠、憐酸錠、憐酸氨錠等，而選用 的第VIII族與第VIB族的水溶性金屬鹽，然后再負載到載體上賠燒分解成為氧化態活性組 分，但是在賠燒過程中會產生各種污染物，對環境造成影響，常規鋼儀憐浸潰液很好地解決 了污染物的問題，但其浸潰液的配制存在不可配區間，運樣就限制了催化劑的使用范圍。
【發明內容】
[0007] 為克服現有技術的不足，本發明提供一種含憐加氨催化劑的制備方法，W各種非 水溶性金屬化合物為原料配制含憐浸潰液，不會在后續的催化劑生產中產生污染物;且制 備的催化劑加氨活性更高，適合處理各種高硫氮、高芳控、高密度的劣質原料。
[0008] -種含憐加氨催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0009] 1)制備加氨催化劑載體；
[0010] 2)配制含憐浸潰液:將第VIII族與第VIB族的非水溶性金屬化合物混合后加水攬 拌;然后加入有機麟酸，加熱攬拌至澄清后得到含憐浸潰液，其中第VIII族與第VIB族的非 水溶性金屬化合物在含憐浸潰液中的濃度為ο. Ig/na-lOg/ml;
[0011] 3)將所述的含憐浸潰液采用過飽和浸潰法浸潰到加氨催化劑載體上，干燥、300 °C-400°C下低溫賠燒。
[0012] 本發明所述的方法，其中第VIII族與第VIB族中不溶于水的金屬化合物優選為Ξ 氧化鋼、氧化鉆、碳酸鉆、氧化儀、堿式碳酸儀、氧化鶴中的一種或多種。
[001引本發明所述的方法，其中浸潰液中有機麟酸與非水溶性金屬摩爾比優選為0.1-5， 更優選為0.1-3。
[0014] 本發明所述的方法，其中有機麟為氨基Ξ甲叉麟酸（ATMP)、徑基乙叉二麟酸 (肥DPA)、乙二胺四甲叉麟酸化DTMPA)、多元醇憐酸醋（PAPE)、多氨基多酸基甲叉麟酸 (PAPEMP)中的一種或多種。
[0015] 本發明所述的方法，其中步驟2)中所述浸潰液配制過程中加熱溫度為80-120°C， 加熱時間為60-180min。
[0016] 本發明所述的方法，其中催化劑中第VIII族與第VIB族活性組分的含量為5wt%- 50wt%。
[0017] 本發明所述的方法，其中催化劑在浸潰過程中采用過飽和浸潰，浸潰量為等體積 浸潰的 l〇5v%-120v%。
[0018] 本發明一種含憐加氨催化劑的制備方法，與現有技術相比，本發明方法W非水溶 性金屬化合物為原料配制含憐浸潰液，不會在后續的催化劑生產中產生污染物;且制備的 催化劑加氨活性更高，適合處理各種高硫氮、高芳控、高密度的劣質原料。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例對本發明作進一步描述。
[0020] 對比例1
[0021] 1)載體的制備
[0022] 取改性氧化侶lOOg，然后將硝酸與SB氧化侶膠溶而制成的粘合劑，混捏，娠壓，審U 成可擠條的糊膏，擠條成型。1 l〇°C干燥6小時，500°C賠燒3小時，制得載體A。
[0023] 2)浸潰液的配制
[0024] 取30g氧化鋼、lOg堿式碳酸儀加100ml蒸饋水攬拌均勻后緩慢加入8g憐酸，并開始 回流加熱，控制溫度80-100°C，60min后得黃綠色浸潰液D-1。
[002引3)催化劑的制備
[0026] 采用等體積潰法，將68ml浸潰液D-1浸潰在80g載體A上2小時，110°C干燥6小時， 500°C賠燒2小時，制得催化劑CAT-1。
[0027] 對比例2
[0028] 1)載體的制備
[0029 ]載體制備方法同對比例1。
[0030] 2)浸潰液的配制
[0031] 取20g氧化鋼、12.5g硝酸鉆加100ml蒸饋水攬拌均勻后緩慢加入6g憐酸，并開始回 流加熱，控制溫度80-100°C，60min后得深紫色浸潰液D-2。
[0032] 3)催化劑的制備
[0033] 采用等體積潰法，將68ml浸潰液D-2浸潰在80g載體A上2小時，110°C干燥6小時， 500°C賠燒2小時，制得催化劑CAT-2。
[0034] 對比例3
[003引1)載體的制備
[0036 ]載體制備方法同對比例1。
[0037] 2)浸潰液的配制
[0038] 取20g氧化鋼、5.6g碳酸鉆加100ml蒸饋水攬拌均勻后緩慢加入6g憐酸，并開始回 流加熱，控制溫度80-100°C，60min后得深紫色渾濁沉淀。
[0039] 3)催化劑的制備
[0040] 無法制備。
[0041 ]實施例1 [004引1)載體的制備
[0043] 載體的制備同對比例1。
[0044] 2)浸潰液的配制
[004引取30g氧化鋼、lOg堿式碳酸儀加100ml蒸饋水攬拌均勻后緩慢加入12gATMP，并開 始回流加熱，控制溫度80-100°C，60min后得淺綠色浸潰液G-1。
[0046] 3)催化劑的制備
[0047] 采用過飽和潰法，將72ml浸潰液G-1浸潰在80g載體A上2小時，110°C干燥6小時， 380°C賠燒2小時，制得催化劑CAT-3。
[004引 實施例2
[0049] 1)載體的制備
[0050] 載體的制備同對比例1。
[0051] 2)浸潰液的配制
[0052] 取20g氧化鋼、12.5g硝酸鉆加100ml蒸饋水攬拌均勻后緩慢加入9gATMP，并開始回 流加熱，控制溫度80-100°C，60min后得淺紫色浸潰液G-2。
[0053] 3)催化劑的制備
[0054] 采用過飽和潰法，將72ml浸潰液G-2浸潰在80g載體A上2小時，110°C干燥6小時， 350°C賠燒2小時，制得催化劑CAT-4。
[00巧]實施例3
[0056] 1)載體的制備
[0057] 載體的制備同對比例1。
[0058] 2)浸潰液的配制
[0059] 取20g氧化鋼、5.6g碳酸鉆加100ml蒸饋水攬拌均勻后緩慢加入9gATMP，并開始回 流加熱，控制溫度80-100°C，60min后得淺紫色浸潰液G-3。
[0060] 3)催化劑的制備
[0061] 采用過飽和潰法，將72ml浸潰液G-3浸潰在80g載體A上2小時，110°C干燥6小時， 350°C賠燒2小時，制得催化劑CAT-5。
[0062] 實施例4
[0063] 1)載體的制備
[0064] 載體的制備同對比例1。
[006引2)浸潰液的配制
[0066] 取20g氧化鋼、5.6g碳酸鉆加100ml蒸饋水攬拌均勻后緩慢加抓TMPA原料13g，并開 始回流加熱，控制溫度80-100°C，60min后得深紫色浸潰液G-4。
[0067] 3)催化劑的制備
[0068] 采用過飽和潰法，將72ml浸潰液G-4浸潰在80g載體A上2小時，110°C干燥
[0069] 6小時，350°C賠燒2小時，制得催化劑CAT-6。
[0070] 由對比例3中浸潰液的配制可W發現，憐酸不能將含有非水溶性鉆源的活性金屬 溶解，而相同活性金屬的實施例3卻可W配制出含憐鉆鋼浸潰液。并制備成催化劑。說明本 發明含憐加氨催化劑具有較好的實用性。
[0071] 將制備的催化劑分別W劣質催化裂化柴油為原料，在6.5MPa、360°C、1. 〇ri、600:1 的條件下進行催化劑評價，原料油性質見表1，評價結果見表2。
[0072] 表1原料油性質
[0073]
[0076]
[oow]由表中數據可w知道，采用本發明制備的催化劑的加氨脫硫、加氨脫氮及芳控飽 和性能都要好于常規方法制備的含憐催化劑。例如:采用傳統工藝制備的催化劑CAT-1與采 用本發明制備的催化劑CAT-3，硫含量降低46μg/ml，氮含量降低16μg/ml，芳控含量降低2.2 個點。
【主權項】
1. 一種含磷加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 制備加氫催化劑載體； 2) 配制含磷浸漬液:將第VIII族與第VIB族的非水溶性金屬化合物混合后加水攪拌;然 后加入有機膦酸，加熱攪拌至澄清后得到含磷浸漬液，其中第VIII族與第VIB族的非水溶性 金屬化合物在含磷浸漬液中的濃度為〇. lg/ml-10g/ml; 3) 將所述的含磷浸漬液采用過飽和浸漬法浸漬到加氫催化劑載體上，干燥、300°C_400 °C下低溫焙燒。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，第VIII族與第VIB族中不溶于水的金屬化 合物為三氧化鉬、氧化鈷、碳酸鈷、氧化鎳、堿式碳酸鎳、氧化鎢中的一種或多種。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，有機膦酸與非水溶性金屬化合物摩爾比為 0·卜5〇4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，有機膦酸與非水溶性金屬化合物摩爾比為 0·卜3〇5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，有機膦酸為氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二 膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、多元醇磷酸酯、多氨基多醚基甲叉膦酸中的一種或多種。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中含磷浸漬液配制過程中的加 熱溫度為80_120°C，加熱時間為60-180min。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑中第VIII族與第VIB族活性組分的 含量為5wt % _50wt %。8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑浸漬采用過飽和浸漬，浸漬量為等 體積浸漬的1 〇5v % -120v %。
【專利摘要】本發明公開了一種含磷加氫催化劑的制備方法。該方法包括：將第VIII族與第VIB族的非水溶性金屬化合物混合后加水攪拌；然后加入有機膦酸，加熱攪拌至澄清后得到含磷浸漬液，其中第VIII族與第VIB族的非水溶性金屬化合物在含磷浸漬液中的濃度為0.1g/ml-10g/ml；將所述的含磷浸漬液采用過飽和浸漬法浸漬到加氫催化劑載體上，干燥、300℃-400℃下低溫焙燒后制得。本發明方法采用非水溶性金屬化合物與有機磷酸配制含磷浸漬液，不會在后續的催化劑生產中產生污染物；且制備得到的含磷加氫催化劑加氫活性更高，適合處理各種高硫氮、高芳烴、高密度的劣質原料。
【IPC分類】C10G45/08, B01J37/02, B01J27/19
【公開號】CN105562117
【申請號】CN201610081329
【發明人】于海斌, 朱金劍, 張景成, 張國輝, 肖寒, 南軍, 臧甲忠, 張玉婷, 張尚強, 彭雪峰, 宋國良, 王帥, 張雪梅
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院有限公司, 中海油能源發展股份有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年2月5日