一種新型HPWs／MIL－101催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬-有機骨架材料又稱配位聚合物，是指由金屬離子與有機配體通過配位鍵和其他一些弱作用力連接而成的具有超分子微孔網絡結構的一種頗具應用前途的類沸石材料。這種材料具有豐富的孔狀結構和很高的比表面積，同時具有孔結構規整、孔徑大小設計可調、表面化學基團修飾可調等優點，使其在吸附分離、多相催化、環境保護和能源領域具有很好的應用前景。但由于金屬-有機骨架材料的水熱穩定性較差導致其在催化領域的應用受到限制，直到2005年F6rey等Ml報道了具有介孔孔道結構的金屬-有機骨架材料MIL-101 (Cr)，該材料是以Cr30 (BDC)，三核結構為次級結構單元，Cr3-金屬簇通過6個對苯二甲酸(BDC)延展為具有與MTN分子篩類似的拓撲結構。該材料具有較高的比表面積、介孔孔道和較好的水熱穩定性，其骨架結構中具有不飽和金屬位，且在高溫(300°C)下不發生改變，因而被廣泛用于催化領域。
[0003]戊二醛(GA)是一種重要的精細化學品，廣泛應用于消毒、皮革、油田及造紙等領域，目前我國GA幾乎全部依賴進口。當前，GA的商業生產全部采用丙烯醛路線，工藝復雜，條件苛刻，原料昂貴，成本很高，極大地限制了它的大規模應用。Dai等成功開發了一種以環戊烯(CPE)為原料、H2O2為氧化劑、均相鎢酸為催化劑的新型一步法合成GA的路線。該工藝簡單，有效降低了生產
成本。但由于均相催化劑的分離復雜，使得該工藝至今尚未工業化。
【發明內容】
[0004]本發明旨在提出一種新型金屬-有機骨架固載雜多酸HPWs / MIL-101催化劑。
[0005]本發明所述一種新型HPWs / MIL 一 101催化劑的制備方法，其包含以下試劑:CPE:分析純，Fluka試劑有限公司；BDC:分析純，阿拉丁試劑有限公司；40% (W)HF溶液、50% (W)H2O2溶液:分析純，洛陽市化學試劑廠；Cr(N03)3.9H20、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、HPWs和叔丁醇(TBA):分析純，國藥集團化學試劑有限公司；具體制備步驟如下:(1)稱取1.333g Cr(NO3)3.9Η20溶于20 mL蒸餾水中，充分溶解后，在電磁攪拌下加入0.5538gBDC ；
(2)向混合液中滴加40% (W)的HF溶液0.2mL，攪拌20min ; (3)將得到的混合液轉移到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，升溫至220°C，并恒溫晶化Sh (4)將得到的綠色混合液抽濾，用蒸餾水洗滌，得到綠色粉末和白色針狀晶體的混合物，(5)將該混合物置于100 mLDMF中，100°C下充分攪拌Sh后，(6)抽濾，蒸餾水洗滌，得到綠色粉末MIL-101，并于200°C下真空干燥6h ; (7)按比例將MIL-101加入到HPws溶液中，(8)在40°C、電磁攪拌下緩慢蒸干體系中的水分，(9)于200°C下真空干燥活化6h，得到綠色粉末，即wHPWs / MIL 一 101催化劑。
[0006]本發明所述催化劑的分離方法簡單，吸附性強，可工業化生產。
[0007]【具體實施方式】:
本發明所述一種新型HPWs / MIL - 101催化劑的制備方法，其包含以下試劑:CPE ??分析純，Fluka試劑有限公司；BDC:分析純，阿拉丁試劑有限公司；40% (W)HF溶液、50% (W)H2O2溶液:分析純，洛陽市化學試劑廠；Cr (NO 3) 3.9H20、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、HPffs和叔丁醇(TBA):分析純，國藥集團化學試劑有限公司；具體制備步驟如下:(I)稱取1.333gCr (NO3)3.9H20溶于20 mL蒸餾水中，充分溶解后，在電磁攪拌下加入0.5538gBDC ; (2)向混合液中滴加40 % (W)的HF溶液0.2mL，攪拌20min ； (3 )將得到的混合液轉移到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，升溫至220°C，并恒溫晶化Sh (4)將得到的綠色混合液抽濾，用蒸餾水洗滌，得到綠色粉末和白色針狀晶體的混合物，(5)將該混合物置于100 mLDMF中，100°C下充分攪拌Sh后，(6)抽濾，蒸餾水洗滌，得到綠色粉末MIL-101，并于200°C下真空干燥6h ; (7)按比例將MIL-101加入到HPws溶液中，(8)在40°C、電磁攪拌下緩慢蒸干體系中的水分，(9)于200°C下真空干燥活化6h，得到綠色粉末，即wHPWs / MIL 一 101催化劑。
【主權項】
1.一種新型HPWs / MIL — 101催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)稱取1.333g Cr(NO3)3.9Η20溶于20 mL蒸餾水中，充分溶解后，在電磁攪拌下加入0.5538gBDC ；(2)向混合液中滴加40% (W)的HF溶液0.2mL，攪拌20min ; (3)將得到的混合液轉移到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，升溫至220°C，并恒溫晶化Sh (4)將得到的綠色混合液抽濾，用蒸餾水洗滌，得到綠色粉末和白色針狀晶體的混合物，(5)將該混合物置于100 mLDMF中，100°C下充分攪拌Sh后，(6)抽濾，蒸餾水洗滌，得到綠色粉末MIL-101，并于200°C下真空干燥6h ; (7)按比例將MIL-101加入到HPws溶液中，(8)在40°C、電磁攪拌下緩慢蒸干體系中的水分，(9)于200°C下真空干燥活化6h，得到綠色粉末，即wHPWs / MIL 一 101催化劑。
【專利摘要】本發明所述一種新型HPWs／MIL－101催化劑的制備方法。一種新型HPWs／MIL－101催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：（1）稱取1.333g？Cr(NO3)3·9H2O溶于20mL蒸餾水中，充分溶解后，在電磁攪拌下加入0.5538gBDC；（2）向混合液中滴加40％(W)的HF溶液0.2mL，攪拌20min；（3）將得到的混合液轉移到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，升溫至220℃，并恒溫晶化8h（4）將得到的綠色混合液抽濾，用蒸餾水洗滌，得到綠色粉末和白色針狀晶體的混合物。本發明所述催化劑的分離方法簡單，吸附性強，可工業化生產。
【IPC分類】B01J31/34
【公開號】CN105562109
【申請號】CN201510785807
【發明人】劉秋麗
【申請人】陜西高華知本化工科技有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年11月17日