一種用于合成氣制代用天然氣催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種用于合成氣制代用天然氣催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著世界經濟迅速發展，人口急劇增加，能源消費不斷增長，溫室氣體和各種有害物質排放激增，人類生存環境受到極大挑戰。在這種形勢下，清潔的、熱值高的天然氣能源正日益受到重視，發展天然氣工業成為世界各國改善環境和促進經濟可持續發展的最佳選擇。天然氣燃燒后產生的溫室氣體只有煤炭的1/2、石油的2/3，對環境造成的污染遠遠小于石油和煤炭。我國煤炭資源相對豐富，通過煤氣化、變換、凈化得到合成氣進行甲烷合成反應，可以制取符合管輸要求的代用天然氣(Substitute Natural Gas,簡稱SNG)。開發煤制SNG技術進而建設煤制SNG裝置，對解決煤炭資源的綜合利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現狀，維護我國的能源安全，實現CO2減排、保護環境均具有重要意義。
[0003]天然氣是一種高效清潔的能源。目前，天然氣在世界一次能源中所占比例為24.3%。由于我國天然氣資源及開發量的不足，天然氣在一次能源中所占比例僅為4%左右，遠低于世界平均水平。近幾年，隨著“陜氣進京”、“西氣東輸”等國家級燃氣輸送工程的相繼建成和投入使用，天然氣的需求量呈爆發式增長，天然氣的供需缺口也越來越大，而我國煤炭資源相對豐富，通過煤基合成氣SNG是解決天然氣供需矛盾的一條有效途徑，煤制SNG項目成了我國繼煤制油之后的煤化工領域新的投資熱點。
[0004]浸潰法是制備催化劑的重要方法之一，浸潰法制備催化劑樣品需要先制備一定外形尺寸的載體，然后將可溶性金屬化合物浸潰于載體的內孔中，再經過適宜的熱處理得到負載型的催化劑。浸潰法制備的催化劑活性組份分散度高，利用率高，在催化劑的工業生產中應用非常廣泛。載體對催化劑起到如下作用:1)提高催化劑的機械強度；2)增加有效表面和提供適宜的孔結構；3)改善催化劑的熱穩定性，節省活性組分用量，降低催化劑的生產成本。
[0005]鎂鋁復合氧化物以具有酸性和堿性兩種活性中心，性質穩定，不易燒結等特點，越來越受到關注，成為制備催化劑的重要材料。同時鎂鋁尖晶石屬于立方晶系，其單位晶胞由32個立方密堆積的氧離子和16個在八面體空隙中的鋁離子以及8個在四面體空隙中的鎂離子組成，該尖晶石具有較高的熱穩定性，其晶胞結構在高溫下保持不變，晶格的破壞溫度為2135°C。低溫焙燒制成的活性尖晶石，作為催化劑載體使用，具有耐溫活性高，使用周期長的優點，深受青睞。
[0006]目前，煤基合成氣制代用天然氣的催化劑通常以Al2O3為載體，如專利CN88109760.8公開的甲烷化催化劑以Al2O3為載體。這些甲烷化催化劑以氧化鋁為載體，在微量COx的甲烷化反應中使用，反應溫度不高，反應氣體中水蒸汽分壓較低，催化劑具有良好的穩定性。但這些催化劑的載體水熱穩定性差，不適合在煤基合成氣制代用天然氣的反應中使用。專利US 3933883公開的甲烷化催化劑以高純Y _氧化鋁為載體，負載活性組份氧化鎳和氧化鈷。專利CN 1043639A公開的甲烷化催化劑以Al2O3為載體，鎳為活性組份，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助催化劑。
【發明內容】
[0007]本發明目的在于提供一種用于合成氣制代用天然氣催化劑的制備方法。
[0008]本發明所述的催化劑是以δ -氧化鋁和鎂的可溶性鹽混合，加入一定量的去離子水，充分混合均勻，經過干燥、焙燒、粉碎、加入粘結劑造粒、干燥、壓片成型、焙燒而制得催化劑載體，通過浸潰法法將活性組分和助劑負載到載體上從而制成催化劑。以催化劑載體為基準，N1 35%，助催化劑10.0%。
[0009]本發明所述的催化劑載體通過如下步驟制得:1)將一水氧化鋁在120°C ~300°C溫度下進行熱處理；2)將鎂的可溶性鹽加入到焙燒后的氧化鋁中，加入一定量的去離子水充分捏合0.5h，混合均勻，在10(TC ~140°C溫度下烘干，然后在350°C ~550°C溫度下焙燒2~4h;3)將焙燒好的物料粉碎，與硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種或一種以上混合，再加入一定量的去離子水，混合均勻后放置24h，將物料用造粒機造粒，得到流動性好的粒子，然后將粒子在100°C ~160°C溫度下烘干；4)烘干的粒子加入石墨混合均勻，壓片成型；5)片劑經過烘干，再在700°C ~1200°C焙燒得到催化劑載體；6)配制含有硝酸鎳和硝酸鑭、硝酸鉀或碳酸鉀、硝酸鈰或硝酸亞鈰中的一種或一種以上的溶液，將上述制備的催化劑載體浸入到溶液中；7)經過干燥、焙燒而制得催化劑。
[0010]一般地，本發明催化劑載體制備方法中，在120°C ~300°C下對一水氧化鋁原料進行lh~3h的熱處理；在350°C ~550°C溫度下對鎂和氧化鋁混合物焙燒2~4h ;造粒時加入硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種或一種以上；物料加入去離子水混合均勻后，物料要放置24h，然后用造粒機進行造粒；在700°C ~1200°C下焙燒lh~3h得到催化劑載體。
[0011]本發明方法可以通過重復浸潰多次，直到以催化劑載體為基準，N1含量達到35%。
[0012]本發明方法所制備的催化劑載體水熱穩定性好，吸水率在40%~45%，采用該催化劑載體制備的用于煤基合成氣制代用天然氣的催化劑，適合在較高的CO含量和較高的反應溫度下甲烷化反應，能夠有效地防止積炭，抑制羰基化反應的發生。
【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發明進行詳細描述。
[0014]實施例1:催化劑的制備
稱取600g—水氧化鋁，在120°C ~300°C下進行熱處理，熱處理時間為lh~3h ;2)熱處理后的氧化鋁中加入800g鎂的可溶性鹽，加入一定量的去離子水充分捏合0.5h，混合均勻，在10(TC ~140°C溫度下烘干，然后在350°C ~550°C溫度下焙燒2~4h ；3)將焙燒好的物料粉碎，加入24g纖維素和500g去離子水，捏合均勻后放置24h ;4)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在120°C干燥3~5h ;5)烘干的粒子加入石墨混合均勻，通過壓片機壓片成蜂窩狀的顆粒；6)片劑在700°C ~1200°C焙燒，得到催化劑載體。7)配制含有硝酸鎳和硝酸鑭、硝酸鉀或碳酸鉀、硝酸鈰或硝酸亞鈰中的一種或一種以上的溶液，將上述制備的催化劑載體浸入到溶液中；8)經過干燥、焙燒而制得催化劑。
[0015]實施例2:催化劑的評價
催化劑裝填在固定床管式反應器中，反應條件為:壓力3.0MPa、H2/C0/C02 = 10/2/1、氣體空速為500(T30000h \催化劑粒度為Φ5Χ 5，催化劑床層高度為20cm，催化劑床層入口溫度為280°C，催化劑床層熱點溫度為650°C。首先，催化劑在400°C氫氣條件下還原8個小時，原料氣與水被預熱到一定溫度通入催化劑床層進行反應，反應2000h后，催化劑的活性保持良好，催化劑床層熱點沒有下移，其中CO轉化率為94%，試驗結束后拆卸出的催化劑機械強度仍然很高，催化劑的表面沒有積碳，對催化劑表面分析結果顯示沒有羰基化合物生成。
【主權項】
1.一種用于合成氣制代用天然氣催化劑的制備方法，其特征是以S-氧化鋁和鎂的可溶性鹽混合，加入去離子水，充分混合均勻，經過干燥、焙燒、粉碎、加入粘結劑造粒、干燥、壓片成型、焙燒而制得催化劑載體，氧化鎳為活性組份，氧化鑭或氧化鉀或氧化鈰為助催化劑；以催化劑載體為基準，N1 35%，助催化劑10.0%。2.根據權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是催化劑載體通過如下步驟制得:O將一水氧化鋁在120°C ~300°C溫度下進行熱處理；2)將鎂的可溶性鹽加入到焙燒后的氧化鋁中，加入去離子水充分捏合0.5h，混合均勻，在100°C ~140°C溫度下烘干，然后在3500C ~550°C溫度下焙燒2~4h ；3)將焙燒好的物料粉碎，與硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種或一種以上混合，再加入去離子水，混合均勻后放置24h，將物料用造粒機造粒，得到流動性好的粒子，然后將粒子在100°C ~160°C溫度下烘干；4)烘干的粒子加入石墨混合均勻，壓片成型；5)片劑經過烘干，再在700°C ~1200°C焙燒得到催化劑載體；6)配制含有硝酸鎳和硝酸鑭、硝酸鉀或碳酸鉀、硝酸鈰或硝酸亞鈰中的一種或一種以上的溶液，將上述制備的催化劑載體浸入到溶液中；7)經過干燥、焙燒而制得催化劑。3.根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征是在120°C~300°C下對一水氧化鋁原料進行lh~3h的熱處理。4.根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征是在70(TC~120(TC下焙燒lh~3h得到催化劑載體。5.根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒溫度400 0C ?600。。。6.根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于重復浸潰多次，直到以催化劑載體為基準，N1含量達到35%。
【專利摘要】本發明屬于催化技術領域，涉及一種用于合成氣制代用天然氣催化劑的制備方法。該催化劑通過氧化鋁（或擬薄水鋁石）與鎂的可溶性鹽混合，加入離子水，充分混合均勻，放置一定的時間，經過干燥、焙燒、粉碎、加入粘結劑造粒、干燥、壓片成型、焙燒而制得催化劑載體，通過浸漬法法將活性組分和助劑負載到載體上從而制成催化劑。本發明方法所制備的催化劑載體水熱穩定性好，吸水率在40%~45%，采用該催化劑載體制備的用于合成氣制代用天然氣的催化劑，適合在較高的CO含量和較高的反應溫度下甲烷化反應，能夠有效地防止積炭，抑制羰基化反應的發生。
【IPC分類】B01J23/83, B01J23/78
【公開號】CN105562011
【申請號】CN201410531914
【發明人】蔡成偉, 魏士新, 蔡進, 檀結東, 陳長新, 吳學其, 張 杰, 吳 琳, 孟建, 朱艷芳, 黃先亮, 徐本剛
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月11日