一種Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于工業煙氣治理領域，具體涉及一種Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)是氮與氧的多種化合物的總稱，主要來源于火力發電廠等固定源排放的煙氣和機動車尾氣等，煙氣中幾乎95% (體積分數)的NOx是以NO的形式存在，因此NO的轉化是脫除NOx的關鍵步驟。對NOx的排放控制包括燃燒過程控制和燃燒后煙氣脫硝兩方面，在眾多脫硝技術中，選擇性催化還原技術(SCR)是脫硝率最高、應用最多且較為成熟的脫硝技術。該技術是在特定催化劑作用下，用氨或其它還原劑選擇性地將NOx還原為NdPH2O的過程，由于其具有高效性和實用性的特點，現已成為脫氮領域的研究熱點。
[0003]SCR催化劑的種類很多，包括釩鈦類催化劑、Mn0x/Ti02類催化劑、分子篩類催化材料等。諸多研究結果表明Mn系金屬氧化物具有非常突出的低溫催化特性。由于納米CeO2比表面積大、化學活性高、熱穩定性好、良好的儲氧和釋氧能力，可改變催化劑中活性組分在載體上的分散情況，明顯提高其催化性能，在煙氣脫硝行業日益受到重視。
[0004]已有研究表明，CeO2作為載體使得催化劑表面可以獲得更多的化學吸附氧，具有良好的儲氧性能和氧化還原性能，并能提高MnOx在催化劑中的分散性。這主要是由于在CeO2中的Ce陽離子上產生的酸位點增強了催化劑表面酸性，從而提高了 NH3的吸附率。但目前，CeO2主要作為載體添加劑;且負載型金屬氧化物催化劑的常用制備方法一般為沉淀法、溶膠-凝膠法和浸漬法等，這些方法的制備過程中均需考慮多方面因素，控制步驟復雜，且所得產物需進行煅燒，易導致在燒結過程中微觀結構發生變化(如孔結構坍塌、表面積急劇減小等)和雜質混入等問題。
【發明內容】
[0005]本發明目的是提供一種Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑及其制備方法，所述Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑以CeO2直接作為催化劑載體，具有優異的儲氧和釋氧能力以及抗中毒能力；同時采用水熱沉積法制備高活性成分分散性和均勻性的催化劑，涉及的制備方法簡單成本低、效率高。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0007]—種Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑的制備方法，它包括以下步驟:
[0008]I) 二氧化鋪的制備:將六水硝酸鋪、尿素和PAA均勻混合于水中進行加熱至80-160°C反應12-24h，所得產物依次經過濾、洗滌、干燥、焙燒、研磨得納米二氧化鈰；
[0009]2)活性成分(無定形錳氧化物)與載體(納米二氧化鈰)的水熱沉積:將步驟I)制備的納米二氧化鈰置于蒸餾水中，進行超聲分散，得懸濁液;然后將高錳酸鉀、硝酸錳和冰醋酸加入所得懸濁液中，邊超聲邊攪拌，使各原料充分溶解并均勻分散;然后轉移到反應器中加熱至80-160 0C反應6-24h，反應所得沉淀進行過濾、洗滌、干燥、研磨，即得所述的Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑。
[0010]上述方案中，所述六水硝酸鈰、尿素和PAA的質量比為1:(0.3-0.5):(0.02-0.05)。
[0011]上述方案中，所述納米二氧化鈰、高錳酸鉀、硝酸錳和冰醋酸的摩爾比為1:(0.07-
0.33):(0.03-0.17):(0.01-0.05)ο
[0012]上述方案中，所述干燥溫度為90-110°C，干燥時間為6_24h。
[0013]優選的，步驟2)中所述水熱反應溫度為90?110°C。
[0014]優選的，步驟2)中所述水熱反應時間為6_18h。
[0015]上述方案中，步驟I)中所述焙燒溫度為300-500°C，焙燒時間為2_5h。
[0016]上述方案中，步驟2)中所述超聲分散時間為10-30min。
[0017]上述方案中，步驟2)中所述的邊超聲邊攪拌時間為10-20min。
[0018]根據上述方案制備的Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑。
[0019]本發明的有益效果為:
[0020]I)本發明采用硝酸鈰、尿素等常見化學試劑來制備納米二氧化鈰載體，制備工藝簡單可控;相比于市場購買的二氧化鈰，制備的納米二氧化鈰粉末分散性好、顆粒細小，比表面積更大，擁有更優異的儲氧和釋氧能力以及抗中毒能力；利用高錳酸鉀和硝酸錳之間的中和反應，以二氧化鈰為基體進行氧化還原反應，得到的無定形錳氧化物比晶相氧化錳具有更高的質量比活性，而錳和鈰的氧化物之間存在著很強的相互作用，可以獲得具有很好分散度以及高價態的錳氧化物。
[0021]2)本發明采用水熱沉積法，所得產物粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產成本低、效率高；制備的粉體無需燒結，可避免在燒結過程中晶粒會長大而且雜質容易混入等缺點。
【具體實施方式】
[0022]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。
[0023]以下實施例如無具體說明，采用的試劑市售化學試劑或工業產品。
[0024]實施例1
[0025]一種Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0026]I) 二氧化鈰的制備:將50g硝酸鈰、15g尿素和Ig PAA溶入200ml蒸餾水中，攪拌1分鐘混合均勻，待完全溶解后倒入反應器中，加熱至160°C反應12h，所得產物依次經過濾、洗滌、干燥(110°C，6h)、400°C下焙燒3小時、研磨，得納米二氧化鈰粉末；
[0027]2)活性成分與載體的水熱沉積:首先將步驟I)所得納米二氧化鈰加入10ml蒸餾水水的燒杯中，在超聲清洗器中超聲分散10分鐘，得混勻的懸濁液;然后加入高錳酸鉀、硝酸錳和冰醋酸，其中納米二氧化鈰、高錳酸鉀、硝酸錳和冰醋酸的摩爾比為1:0.27:0.13:
0.02，然后邊超聲邊攪拌，持續15分鐘，使各原料充分溶解并均勻分散;然后將所得混合溶液轉入燒杯中，并用保鮮膜包裹密封，加熱至90°C反應18h，對反應所得沉淀進行過濾、洗滌、干燥后即得所述的Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑。
[0028]將本實施例制備的Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑壓制成圓片狀(直徑為3mm，厚度為2mm)，置于固定床石英管反應器中進行選擇性和脫硝性能測試，模擬煙氣由Ν2、02、Ν0、ΝΗ3組成，其中NO為720ppm，NH3為800ppm，O2為體積分數為3 %的，N2作為平衡氣，在反應溫度為180°C、空速為33600ml/(g.h)的條件下，脫硝效率可以達到80%。
[0029]實施例2
[0030]一種Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0031]I)二氧化鈰的制備:將10g硝酸鈰、50g尿素和5g PAA溶入400ml蒸餾水中，攪拌10分鐘混合均勻，待完全溶解后倒入反應器中，加熱至90°C反應20h，所得產物依次經過濾、洗滌、干燥(90°C，18h)、500°C下焙燒2小時、研磨，得納米二氧化鈰粉末；
[0032]2)活性成分與載體的水熱沉積:首先將步驟I)所得納米二氧化鈰加入10ml蒸餾水的燒杯中，在超聲清洗器中超聲分散20分鐘，得混勻得懸濁液，然后加入高錳酸鉀、硝酸錳和冰醋酸，其中二氧化鈰、高錳酸鉀和硝酸錳的摩爾比為1: 0.2:0.1:0.05，然后邊超聲邊攪拌，持續10分鐘，使各原料充分溶解并均勻分散;然后將所得混合溶液轉入燒杯中，并用保鮮膜包裹密封，加熱至IlOtC反應6h，對反應所得沉淀進行過濾、洗滌、干燥后即得所述的Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑。
[0033]將本實施例制備的Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑壓制成圓片狀(直徑為3mm，厚度為2mm)，置于固定床石英管反應器中進行選擇性和脫硝性能測試，模擬煙氣由Ν2、02、Ν0、ΝΗ3組成，其中NO為720ppm，NH3為800ppm，O2為體積分數為3 %的，N2作為平衡氣，在反應溫度為180°C、空速為33600ml/(g.h)的條件下，脫硝效率可以達到84%。
[0034]以上所述僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)二氧化鋪的制備:將六水硝酸鋪、尿素和PAA均勻混合于水中進行加熱至80-160 0C反應12-24h，所得產物依次經過濾、洗滌、干燥、焙燒、研磨得納米二氧化鈰； 2)活性成分與載體的水熱沉積:將步驟I)制備的納米二氧化鈰置于水中，進行超聲分散，得懸濁液;然后將高錳酸鉀、硝酸錳和冰醋酸加入所得懸濁液中，邊超聲邊攪拌，使各原料充分溶解并均勻分散;然后轉移到反應器中加熱至80-160 °C反應6-24h，反應所得沉淀進行過濾、洗滌、干燥、研磨，即得所述的Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述六水硝酸鈰、尿素和PAA的質量比為1:(0.3-0.5):(0.02-0.05)ο3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述納米二氧化鈰、高錳酸鉀、硝酸錳和冰醋酸的摩爾比為1:(0.07-0.33):(0.03-0.17):(0.01-0.05)。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述水熱反應時間為6-18h。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為90-110°C，干燥時間為6-24h。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述焙燒溫度為300-500°C，焙燒時間為2_5h。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述超聲分散時間為10-30mino8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的邊超聲邊攪拌時間為10_20mino9.根據權利要求1?8任一項所述制備方法制備的Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑。
【專利摘要】本發明公開了一種Mn-Ce負載型低溫脫硝催化劑及其制備方法，以六水硝酸鈰、尿素、PAA、高錳酸鉀、硝酸錳和冰醋酸為主要原料，其制備包括二氧化鈰載體的制備和活性成分與載體的水熱沉積兩個步驟。本發明采用硝酸鈰、尿素等常見化學試劑來制備納米二氧化鈰載體，制備過程簡單可控，相比于市場購買的二氧化鈰，具有粉末分散性好、顆粒細小，比表面積更大，擁有更優異的儲氧和釋氧能力以及抗中毒能力等特點；利用高錳酸鉀和硝酸錳之間的中和反應，以二氧化鈰為基體進行氧化還原反應，得到錳氧化物和二氧化鈰的混合物沉淀，然后進行后續處理，就可以得到負載型錳基低溫脫硝催化劑。本發明僅采用水熱法，涉及的工藝簡單、成本低、效率高。
【IPC分類】B01J23/34, B01D53/56, B01D53/86
【公開號】CN105561983
【申請號】CN201610012281
【發明人】謝峻林, 張哲 , 何峰, 方德, 胡華, 李鳳祥
【申請人】武漢理工大學
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年1月8日