一種催化劑的制備方法及一種一乙醇胺的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種乙二醇經氨化反應直接制下游有機胺產品的催化劑及制備方法。技術背景
[0002]乙醇胺產品最重要的用途是生產表面活性劑，另外還用于紡織化學品、氣體凈化劑、水泥促凝劑、石油添加劑、皮革軟化劑、潤滑油抗腐蝕劑、防積炭添加劑等。乙二胺產品主要應用于醫藥中間體;螯合配體;環氧樹脂固化劑;農藥殺菌劑;纖維表面活性劑等。
[0003]目前，乙醇胺的生產主要是由環氧乙烷與氨反應生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，生成的三種乙醇胺的比例主要由環氧乙烷和氨的比例確定。而環氧乙烷主要是由乙烯經環氧化反應制得，因此存在工藝路線較為復雜和對環氧乙烷依賴嚴重的問題。
[0004]乙二胺生產方法主要有兩種，一是二氯乙烷法，該法腐蝕性強，副產大量NaCl，污染問題嚴重;二是乙醇胺氨化法，該法基本無三廢，具有較強競爭力，但該工藝路線依然依賴于乙烯工業。
[0005]近年來隨著煤制乙二醇技術的成熟，乙二醇產能迅速增加，從原料乙二醇出發經一步法合成乙醇胺等下游有機胺產品，不僅工藝路線簡單，而且原料價格相對低廉，同時順應了目前我國煤化工發展的趨勢。
[0006]專利201010124753.5公開了一種以銅為活性組分，以氧化鈦、氧化鋅、氧化錯為助劑的催化劑，用于乙二醇氫化氨化制乙二胺，在275°C，乙二醇空速為0.5h—1，乙二醇轉化率達到60%，乙二胺收率達到32.2%。
[0007]Siegfried Winderl等人公開了一種燒結型金屬催化劑的制備方法，將鈷鹽在1100°C進行燒結形成金屬氧化物，在氫氣氣氛下還原后用于乙二醇與氨反應制乙二胺，在180°C，300atm下，獲得了 90%的乙二醇轉化率和78%的乙二胺收率。
[0008]專利201310674922.6中采用Pt-Ru-Co/Al203催化劑用于乙二醇氨化制一乙醇胺反應，乙二醇轉化率達到65%，一乙醇胺收率達到34%。
[0009]目前乙醇胺的生產依賴于乙烯和環氧乙烷，乙二胺的生產又依賴于一乙醇胺，工藝路線較復雜且對原料乙烯及環氧乙烷依賴性強。
【發明內容】
[0010]本發明的目的在于克服現有技術路線存在的不足和缺陷，提供一種制備新催化劑的方法，以及將制得的催化劑用于乙二醇氨化。
[0011]另外，本發明還提供了一種新的合成乙醇胺等下游有機胺產品的合成方法。
[0012]本發明所述的催化劑的制備方法，是將鈉型絲光沸石分子篩經離子交換制成氫型分子篩，再將氫型分子篩進行酸性改性后與擬薄水鋁石粉混合即得。
[0013]其中所述的鈉型絲光沸石分子篩可以使用市售產品，也可以直接制備。例如:采用水熱合成法制成，硅鋁比為1?25。
[0014]更優選地，所得到的催化劑中氧化鋁的質量分數為10%?20%。
[0015]或者更優選地，所述的氫型分子篩改性是使用離子交換法和浸漬法。當使用離子交換法時，所述的氫型分子篩改性所使用的改性劑為銨鹽、有機弱酸或堿金屬鹽。如稀硝酸、氯化銨、氟化銨、檸檬酸或硝酸鈉。例如配制0.5?2mol/L的酸溶液，按液固比1.5?3:1的比例進行離子交換。
[0016]當使用浸漬法時，所述的氫型分子篩改性所使用的改性劑為稀土離子、堿土金屬或磷酸鹽。如磷酸氫二銨、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鎂或銷酸鈣。例如按液固比1.3?1.8:1的比例浸漬，浸漬溫度60?90°C，浸漬時間6?12h，P2O5、La3+、Ce3+、Mg2+或Ca2+的負載量為0.5%?2%。
[0017]或者進一步優選地，所述的鈉型絲光沸石分子篩經離子交換制成氫型分子篩是指:將鈉型絲光沸石采用I?2mol/L硝酸銨、氯化銨、乙酸銨和檸檬酸銨中的任意一種進行離子交換，離子交換溫度為80?110°C，時間8?16h，交換完成后經100?120°C干燥、500?600°C焙燒制成氫型分子篩。
[0018]在一個具體的實施例中，本發明所述的“氫型分子篩改性后與擬薄水鋁石粉混合”具體操作是:將上步得到的改性氫型分子篩在100?120°C干燥8?12h，之后與擬薄水鋁石粉進行混合，添加適量硝酸做粘結劑，混捏擠條成型。成型后在100?120°C干燥處理6?1h，之后于200?250°C低溫焙燒I?2h，再于400?500°C高溫焙燒4?6h制得催化劑。
[0019]本發明還提供了將上述方法制得的催化劑用于催化乙二醇氨化。
[0020]本發明所述的一乙醇胺的制備方法，是將乙二醇在上述方法制得的催化劑的催化作用下氨化制得乙醇胺。
[0021]優選地，氨醇摩爾比為10，氨化反應時溫度為300°C，系統壓力為12MPa，乙二醇空速0.311'
[0022]本發明有以下幾個優點:
I)本發明乙二醇經氨化反應直接制得乙醇胺產品，原料乙二醇價格較低，工藝路線短，具有較大的經濟優勢。
[0023]2)本發明催化劑用于乙二醇氨化反應，產品選擇性較高，在空速為0.31Γ1，乙二醇轉化率達到56%，一乙醇胺和乙二胺總選擇性達到67%，其中一乙醇胺的選擇性達到43%。
【具體實施方式】
[0024]本發明催化劑評價采用固定床反應裝置，不銹鋼反應管內徑8mm，催化劑裝填量10mL。首先采用氮氣對系統進行升壓，達到指定壓力后對反應器及預熱器進行加熱升溫至指定反應溫度，停止通入氮氣，切換通入原料液氨和乙二醇，液氨和乙二醇采用計量栗精確計量。
[0025]反應穩定8h取樣分析，用安捷倫7890A色譜儀進行分析。
[0026]催化劑評價條件:反應溫度280~330°C，反應壓力8?15MPa，原料氨與乙二醇摩爾比為10?15:1，乙二醇空速為0.2-0.5h-1。
[0027]實施例1
I.I催化劑制備
(I)用lmol/L的硝酸銨溶液對制備的鈉型絲光沸石進行離子交換，溫度恒定90°C，離子交換時間10h，交換完成后去離子水沖洗4次過濾，經110°C干燥、500°C焙燒制成氫型分子篩；
(2)稱量10g氫型絲光沸石，用lmol/L的氯化銨溶液對步驟I制備的氫型絲光沸石進行改性，離子交換溫度70°C，交換時間Sh，交換完成后過濾，在110°C干燥Sh;
(3)稱量20g擬薄水鋁石粉，與步驟2干燥得到的改性分子篩混合均勻，添加適量硝酸混捏均勻，之后擠條成型，成型后的催化劑于110°C干燥10h，之后于250°C低溫焙燒2h，再升溫至450°C高溫焙燒4h制成氨化催化劑。
[0028]1.2評價條件
將上述催化劑用于乙二醇氨化。其中氨化反應溫度300°C，氨醇摩爾比為10，系統壓力1210^，乙二醇空速0.311一1。
[0029]乙二醇轉化率達到47%，乙醇胺選擇性為45.3%，乙二胺選擇性為18.7%。
[0030]實施例2
2.1催化劑制備
(1)氫型絲光沸石的制備方法同實施例1中步驟I所述；
(2)稱量10g氫型絲光沸石，稱量2.1320g磷酸氫二銨，加入到140mL去離子水中完全溶解，將絲光沸石加入到配好的磷酸氫二銨溶液中，于80°C攪拌浸漬8h，浸漬完成后于120°C干燥I Oh;
(3)稱量23g擬薄水鋁石粉，與步驟2干燥得到的磷改性分子篩混合均勻，添加適量硝酸混捏均勻，之后擠條成型，成型后的催化劑于110°C干燥8h，之后于220°C低溫焙燒2h，再升溫至480°C高溫焙燒4h制成氨化催化劑。
[0031]2.2評價條件
將上述催化劑用于乙二醇氨化。其中氨化反應溫度320°C，氨醇摩爾比為15，系統壓力1510^，乙二醇空速0.311一1。
[0032]乙二醇轉化率達到56%，乙醇胺選擇性達到39.5%，乙二胺選擇性為27.6%。
[0033]實施例3
3.1催化劑制備
(1)氫型絲光沸石的制備方法同實施例1中步驟I所述；
(2)稱量10g氫型絲光沸石，稱量4.6785gLa(N03)3.6H2O，加入到145mL去離子水中完全溶解，將絲光沸石加入到配好的硝酸鑭溶液中，于90°C攪拌浸漬8h，浸漬完成后于110°C干燥8h;
(3)稱量25g擬薄水鋁石粉，與步驟2干燥得到的鑭改性分子篩混合均勻，添加適量硝酸混捏均勻，之后擠條成型，成型后的催化劑于110°C干燥10h，之后于250°C低溫焙燒lh，再升溫至500°C高溫焙燒4h制成氨化催化劑。
[0034]3.2評價條件
將上述催化劑用于乙二醇氨化。其中氨化反應溫度320°C，氨醇摩爾比為15，系統壓力1310^，乙二醇空速0.311一1。
[0035]乙二醇轉化率達到58%，乙醇胺選擇性達到42.6%，乙二胺選擇性為21.3%。
[0036]實施例4
4.1催化劑制備
(I)氫型絲光沸石的制備方法同實施例1中步驟I所述； (2)稱量10g氫型絲光沸石，稱量3.5422gCa(N03)2.4H2O，加入到140mL去尚子水中完全溶解，將絲光沸石加入到配好的硝酸鈣溶液中，于80°C攪拌浸漬8h，浸漬完成后于110°C干燥8h;
(3)稱量20g擬薄水鋁石粉，與步驟2干燥得到的氧化鈣改性分子篩混合均勻，添加適量硝酸混捏均勻，之后擠條成型，成型后的催化劑于110°C干燥1h，之后于230°C低溫焙燒2h，再升溫至500°C高溫焙燒6h制成氨化催化劑。
[0037]4.2評價條件
將上述催化劑用于乙二醇氨化。其中氨化反應溫度330°C，氨醇摩爾比為13，系統壓力1510^，乙二醇空速0.311一1。
[0038]乙二醇轉化率達到54%，乙醇胺選擇性達到40.2%，乙二胺選擇性為26.4%。
【主權項】
1.一種催化劑的制備方法，其特征在于將鈉型絲光沸石分子篩經離子交換制成氫型分子篩，再將氫型分子篩進行酸性改性后與擬薄水鋁石粉混合即得。2.如權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所制得的催化劑中氧化鋁的質量分數為10%?20%。3.如權利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的氫型分子篩改性是使用離子交換法，所使用的改性劑為銨鹽、有機弱酸或堿金屬鹽。4.如權利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的氫型分子篩改性是使用浸漬法，所述的氫型分子篩改性所使用的改性劑為稀土離子、堿土金屬或磷酸鹽。5.如權利要求1或2或3或4所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈉型絲光沸石分子篩經離子交換制成氫型分子篩是指:將鈉型絲光沸石采用I?2mol/L硝酸銨、氯化銨、乙酸錢和梓檬酸錢中的任意一種進行離子交換，離子交換溫度為80?110°C，時間8?16h，交換完成后經100?120°C干燥、500?600°C焙燒制成氫型分子篩。6.將如權利要求1或2或3或4所述方法制得的催化劑用于催化乙二醇氨化。7.將如權利要求5所述方法制得的催化劑用于催化乙二醇氨化。8.—種一乙醇胺的制備方法，其特征在于將乙二醇在如權利要求1或2或3或4所述方法制得的催化劑的催化作用下氨化制得乙醇胺。9.如權利要求8所述的乙醇胺的制備方法，其特征在于氨醇摩爾比為10，氨化反應時溫度為300°C，系統壓力為12MPa，乙二醇空速0.3h一1。
【專利摘要】本發明一種催化劑的制備方法及一種一乙醇胺的制備方法，涉及一種乙二醇經氨化反應直接制下游有機胺產品的催化劑及制備方法。一種催化劑的制備方法，包括將鈉型絲光沸石分子篩經離子交換制成氫型分子篩，再將氫型分子篩進行酸性改性后與擬薄水鋁石粉混合即得。本發明還公開了將上述催化劑用于催化乙二醇氨化。本發明還公開了一種一乙醇胺的制備方法，包括將乙二醇在上述催化劑的催化下氨化制得乙醇胺。本發明工藝路線短，產品選擇性較高,具有較大的經濟優勢。
【IPC分類】B01J29/18, C07C215/08, C07C209/16, C07C213/02, C07C211/10
【公開號】CN105536858
【申請號】CN201510933735
【發明人】楊振, 宮飛祥
【申請人】陜西延長石油（集團）有限責任公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月15日