一種用于亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的催化劑及制備方法，屬于催化劑技術領域。
【背景技術】
[0002]草酸二甲酯是重要的化工原料，可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇等大宗化工產品，是制造藥物和染料的中間體。乙二醇作為聚酯等的原料，消耗量大，研究開發合成草酸二甲酯和加氫制備乙二醇的技術，降低石油資源的消耗，對我國經濟的發展和能源安全具有重要的意義。
[0003]日本Ube公司在七十年代末就提出從一氧化碳和亞硝酸酯，使用氧化鋁負載的鈀催化劑氣相氧化偶聯合成草酸酯的方法。中國科學院福州物構所陳貽盾教授自1979年開始研究CO偶聯制備草酸酯，進一步加氫制備乙二醇。經過多年的努力取得了較大的進展，申請了發明專利CN85101616A和CN1054765A，開發的合成乙二醇技術現已實現了工業化，該技術以鉑或鈀為活性組分，但催化劑使用純氧化鋁作載體，鈀載量高，選擇性低，使用壽命短。
[0004]草酸二甲酯作為從CO合成乙二醇過程的原料，通常使用負載的鈀催化劑從亞硝酸酯和一氧化碳經氧化偶聯反應制得。催化劑的載體的性質、助劑的種類和制備的方法和條件對它的性能都有重大的影響。到目前為止，多采用氧化鋁，主要為α-Α1203，或δ-Α1203。但是氧化鋁是多孔性的載體，低溫焙燒的氧化鋁比表面積大，制備催化劑對催化活性有利，但表面酸性強，容易結焦，在使用過程中催化劑活性降低較快，壽命較短。
【發明內容】
[0005]為解決現有技術中以氧化鋁作為載體，催化劑活性降低快和使用壽命短的問題，本發明提供一種用于亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的催化劑及其制備方法，以提高催化劑的機械強度和抗壓抗磨損性能，提高催化劑的活性和壽命。本發明的設計原理:改進載體最簡便方法是提高焙燒溫度，隨著溫度的提高，表面酸性逐步降低，表面積越來越小。極限的溫度是生成α-氧化鋁焙燒溫度，因為此時氧化鋁的表面積已經小到不能再小。所以，僅靠提高焙燒溫度來消除氧化鋁的酸性受到限制。本發明用鎳鹽溶液浸漬γ -氧化鋁然后高溫焙燒，讓內部的γ -氧化鋁轉變為α-氧化鋁，而讓表面的氧化鋁和鎳反應生成偏鋁酸鎳，使其表面呈現中性或弱堿性，從而提高催化劑的抗結焦性能和延長催化劑使用的目的。
[0006]本發明采用的技術方案為:一種用于亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的催化劑，所述催化劑由鈀和鐵作為活性組分，其中Pd/Fe的原子比是1:100至100:1;所述催化劑采用偏鋁酸鎳和氧化鋁為復合載體，所述復合載體中鎳的載量為重量百分比0.01?5%;所述復合載體的比表面積3-20m2/g，孔容0.1-0.4 ml/g;鈀占復合載體的質量分數為0.01%_0.4%。
[0007]—種用于亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的催化劑的制備方法，所述催化劑的制備方法包括以下步驟: (1)復合載體的制備
偏鋁酸鎳和α-氧化鋁的復合載體NiAl2O4-Ct-Al2O3由γ-Al2O3等體積浸漬可溶性鎳鹽，經干燥和高溫焙燒制得，焙燒溫度為1200°C?1400°C，時間2?15小時;所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳；
(2)催化劑的制備
將鈀鹽和鐵鹽負載到復合載體上，加入到0.05-10?%含堿性物質的水溶液中，攪拌0.5-10小時，進行堿處理;堿處理的產物干燥后，焙燒，焙燒溫度為200?600°C，時間I?5小時；焙燒得到的產物用還原劑進行還原處理，還原溫度為200?600°C，還原時間為I?10小時；所述鈀鹽為硝酸鈀、硫酸鈀、齒化鈀、醋酸鈀、草酸鈀或苯甲酸鈀;所述鐵鹽為硝酸亞鐵、硝酸鐵，氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵或硫酸鐵銨；所述堿性物質為NaOH、KOH、Ca(0H)2、Na2C03、NaHC03 中的一種或兩種。
[0008]一種用于亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的催化劑的制備方法，所述還原劑為還原氣或還原氣由惰性氣體沖稀后的混合氣，所述還原氣為H2 XOSNH3，所述惰性氣體為N2或CO2。
[0009]本發明是要提供一種制備NiAl2O4-γ -Al2O3載體的方法和以這種載體負載活性組分Pd和Fe制備草酸酯催化劑的方法及應用。這種新的NiAl2O4-Q-Al2O3載體由γ -Al2O3浸漬鎳鹽，經高溫焙燒后制得。它的BET表面積為3-20m2/g，孔容為0.1-0.4 ml/g，表面酸性很低，與活性組分的相互作用弱，機械強度高。
[0010]除使用貴金屬鈀作為活性組分外，選擇鐵作為第二活性組分，進一步提高催化劑的催化性能和減少貴金屬鈀的用量。這種新型催化劑用于催化合成草酸二甲酯催化劑過程，積碳甚少，活性和選擇性高，穩定性好。
[0011]本發明所用的Y-Al2O3的來源沒有嚴格的限制，可以從市場購買，也可以通常的方法自己制備。用來制備NiAl2O4-Q-Al2O3載體的鎳鹽為可為無機鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽和鹵化物，或有機鹽，如醋酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽。金屬鐵或鐵的二價或三價化合物都可作為本發明催化劑的來源，如硝酸亞鐵、硝酸鐵，氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨等。催化劑所用的鈀鹽可為無機鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽和鹵化物，或有機鹽，如醋酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽等。
[0012]金屬組分的負載方法，沒有特別的限制，常用的負載方法都可以使用。但較方便的是浸漬法，用鈀和鐵的可溶性鹽溶液浸漬載體。把浸漬了上述鹽溶液的載體加入到含堿性物質(0.05-10w%)的水溶液中，在攪拌0.5-10小時，進行堿處理。堿性物質可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2 ,Na2CO3、NaHCO3等，也可使用堿性物質的混合物，如NaOH和Na2CO3或NaHCO3等。
[0013]用于氣相還原的還原劑是H2、C0和冊3。這些還原劑可以用惰性氣體如N2或CO2沖稀后，在50-800°C還原堿處理后的產物l-10h。
[0014]本發明的有益效果是:一種合成草酸二甲酯催化劑新方法，使用新研究開發成功的NiAl2O4-Q-Al2O3復合載體。這種載體由γ-Α1203浸漬適量的鎳鹽，經干燥和高溫焙燒，使γ-Al2O3轉變成a-Al203，并在表面生成一層偏鋁酸鎳NiAl2O^得到一種復合的NiAl204-a-Al2O3載體。該復合載體比通常的Ct-Al2O3具有更高的機械強度和抗壓抗磨損性能，低的表面積、大的孔徑和非常弱的酸性使反應物料和產物的傳輸更為便利，并具有更好的抗結焦抗腐蝕性能，因而具有更高的催化活性、選擇性和壽命。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
Α.Ν?Α?2θ4_αΑ?2θ3 載體的制備
準確稱取硝酸鎳2.48 g溶解在水中，用等體積浸漬法浸漬50g T-Al2O3,在120°C干燥6小時后于1280°C焙燒5小時，制得表面覆蓋有NiAl2O4的Ct-Al2O3載體，鎳的質量百分數為l%，BET表面積12mVg，孔容0.26 cm3/g。
[0016]B.Pd-Fe/ NiAl2OraAl2O3催化劑的制備
把8.0Og氯化鈀加到9.40g 35w%鹽酸水溶液中，再添加30ml水，輕度加熱使氯化鈀完全溶解。讓溶液冷卻，加水沖稀到總重200g。取這氯化鈀溶液3.38g，加入0.55g FeCl3.6H2O和3 ml水攪拌溶解，加水稀釋到10 ml ο
[0017]然后，把1g NiAl2O4-Ct-Al2O3浸入10 ml混合溶液中，不時攪拌靜置2小時。分離母液得到含氯化鈀和三氯化鐵的固體顆粒，用11.0 ml IN NaOH溶液浸漬。在約65°C攪拌溶液5小時，進行堿處理。過濾收集堿處理物，用去離子水洗滌至硝酸銀溶液檢測不出氯離子。然后將其在100°C干燥，制得催化劑的前驅體。將催化劑的前軀體在300°C管式反應器中通入氫氣，加熱還原3小時制得催化劑的Pd載量為0.25?%的催化劑I，Fe/Pd原子比為1:1。
[0018]將制備好的催化劑Pd-Fe/NiAl204-a-Al203在氫/氮體積比為40:60的混合氣中于250°C還原4小時。氮氣保護下降至120°C，切換成反應原料氣(原料氣組成為:亞硝酸甲酯20%，CO 40%,N2 30%，NO 10%，)，空速為3600h —、常壓下合成草酸二甲酯，經1200小時連續試驗，時空產率基本穩定在1080/g/L.h，草酸二甲酯選擇性99.6%，催化性能未見明顯變化，性能優異，穩定性突出。
【主權項】
1.一種用于亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的催化劑，其特征在于:所述催化劑由鈀和鐵作為活性組分，催化劑采用偏鋁酸鎳和α-氧化鋁為復合載體，所述復合載體中鎳的重量百分比為0.0l?5%;所述復合載體的比表面積為3-20m2/g，孔容為0.1-0.4 ml/g;其中Pd/Fe的原子比是I: 50至50:1;鈀占復合載體的質量分數為0.01%-0.4%。2.根據權利要求1所述的一種用于亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于:該制備方法包括以下步驟: (1)復合載體的制備 偏鋁酸鎳和α-氧化鋁的復合載體NiAl2O4-Ct-Al2O3由γ -Al2O3等體積浸漬可溶性鎳鹽，經干燥和高溫焙燒制得，焙燒溫度為1200°C?1400°C，時間2?15小時;所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳； (2)催化劑的制備 將鈀鹽和鐵鹽負載到復合載體上，加入到質量百分比為0.05-10%含堿性物質的水溶液中，攪拌0.5-10小時，進行堿處理;堿處理的產物干燥后，焙燒，焙燒溫度為200?600°C，時間I?5小時;焙燒得到的產物用還原劑進行還原處理，還原溫度為200?600°C，還原時間為I?10小時;所述鈀鹽為硝酸鈀、硫酸鈀、鹵化鈀、醋酸鈀、草酸鈀或苯甲酸鈀;所述鐵鹽為硝酸亞鐵、硝酸鐵，氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵或硫酸鐵銨;所述堿性物質為NaOH、K0H、Ca(0H)2、Na2C03、NaHC03 中的一種或兩種。3.根據權要求2所述的一種用于亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于:所述還原劑為還原氣或還原氣由惰性氣體沖稀后的混合氣，所述還原氣為H2、C0或NH3，所述惰性氣體為N2或CO2。
【專利摘要】本發明涉及一種用于亞硝酸甲酯制備草酸二甲酯的催化劑及制備方法，其屬于催化劑制備的技術領域。這種催化劑由復合的偏鋁酸鎳與α-氧化鋁NiAl2O4-α-Al2O3復合載體負載活性組分Pd和Fe制得。這一載體具有優異的機械強度和良好的抗壓抗磨性能；它的表面酸性很弱，與活性金屬間的相互作用弱，孔徑大，比表面積小，催化劑的活性和選擇性高，結炭少，穩定性好。
【IPC分類】C07C69/36, B01J23/89, C07C67/36
【公開號】CN105536815
【申請號】CN201510905196
【發明人】周煥文, 鄧少亮, 喬川, 曲雪琴, 曲俊嬴
【申請人】大連瑞克科技有限公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月10日