一種用于煙氣脫硝的負載型赤泥催化劑及其制法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于煙氣脫硝的負載型赤泥催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著化石燃料的廣泛使用以及機動車尾氣的大量排放，氮氧化物(NOx)的 危害日益嚴峻。因此，世界各國對NOx的排放控制與治理問題越來越重視。氨選擇性催化還 原技術(NH 3-SCR)由于具有脫硝效率高、運行費用相對較低等優點，被廣泛用于工業鍋爐和 電站機組中的脫硝處理。NH 3-SCR技術的關鍵核心是NH3-SCR催化劑體系。目前，工業化應用 的NH3-SCR催化劑主要是V 2O5-WO3 (MoO3)/TiO2催化劑，但是該類催化劑體系仍然存在操作溫 度窗口較窄、成本高、活性組分釩氧化物有劇毒等不足，這些不足制約了該類催化劑在實際 燃煤電廠煙氣和機動車尾氣凈化中的廣泛應用。因此，開發一類低溫活性高、成本低、無毒 環保的催化劑用于氮氧化物消除，具有重要的科學意義和實際生產價值。
[0003] 赤泥作為鋁廠的主要廢渣，具有強堿性。我國處理赤泥的方法主要是采用赤泥壩 堆存，赤泥堆場周圍的水資源和土壤受到嚴重堿化污染，此外堆放的赤泥還會導致沙塵危 害，因此赤泥引起的環境污染不容忽視，而對赤泥的回收再利用是一種解決赤泥堆放問題 的有效而環保的方式。赤泥本身含有多種組份，其中氧化鐵、氧化鈦等具有脫硝活性，氧化 鋁、氧化硅是常用的脫硝催化劑載體，因此可以以赤泥為基礎制備脫硝催化劑，達到以廢治 廢的目的。此外，我們研究發現以赤泥作為載體，氧化銅為活性組分制備的負載型赤泥催化 劑在NH 3-SCR反應中比單純的赤泥催化劑具有更顯著的優勢，而負載型赤泥催化劑也可以 解決V2O 5-WO3 (或MO3) /TiO2催化劑的活性組分V2O5有毒性且高溫失活等缺點。
[0004]我們通過一種簡便的制備方法，以工業廢渣赤泥為原料，成功制備了一系列具有 較高脫硝活性的負載型赤泥催化劑，并在NH3-SCR催化反應中表現出優異的催化性能。同 時，本催化劑所用原料廉價易得，制備方法簡便快捷，能耗少，環境污染小，具有以廢治廢的 效果，在NH 3-SCR催化脫硝領域有著潛在的應用前景。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種負載型氧化銅赤泥催化劑及其制備方法和用途。以活化 赤泥為載體，采用簡單的浸漬法，所制備的催化劑材料具有比表面積大、NH 3-SCR性能高等 特點。
[0006] 本發明的原理如下:赤泥自身含有多種金屬氧化物組份，其中氧化鐵、氧化鈦等具 有脫硝活性，氧化鋁、氧化硅等是良好的脫硝催化劑載體。鑒于原赤泥含有大量的堿金屬氧 化物，而堿金屬氧化物會導致脫硝催化劑中毒失活，因此我們采取酸硝化-堿沉淀法對赤泥 進行活化處理，處理后的赤泥中堿金屬含量極低，比表面積增加。我們以活化赤泥為載體， 利用活性組分和載體的相互作用，通過浸漬法使活性組分氧化銅在赤泥載體表面高分散， 制備負載型氧化銅赤泥催化劑。
[0007] 本發明的技術方案如下： 一種負載型氧化銅赤泥催化劑，以活化赤泥為載體，負載活性組分氧化銅后，氧化銅主 要以高分散的形式負載在赤泥表面，赤泥催化劑比表面積為120-165 m2 · g^1。
[0008] -種制備上述的負載型氧化銅赤泥催化劑的方法，由如下步驟組成： 步驟1.將10 g原赤泥與水按照質量比1:15混合，攪拌30 min，用硝酸將赤泥衆液調 節pH值為3,在50 °C水浴中攪拌30 min，靜置冷卻至室溫；向酸化后的赤泥泥漿中逐滴加入 氨水，調節pH值為9,在50 °C水浴攪拌30 min，靜置冷卻至室溫;將泥漿抽濾水洗至中性，將 濾餅在120 °C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中空氣氣氛下550 °C焙燒6 h，即得到活化赤泥載 體，標記為ARM。
[0009] 步驟2.以步驟1得到的活化赤泥ARM為載體，將ARM與超純水混合，攪拌30 min，緩 慢滴加0.1 mol · IZ1硝酸銅溶液，各物質的用量比為:ARM:水:硝酸銅溶液(0.1 mol · Γ1)= lg:10mL:0.1-12mL，繼續攪拌30 min，在90 °C油浴中攪拌蒸干;將樣品在120 °C干燥12 h， 研磨，在管式爐中空氣氣氛下500 °C焙燒5 h，即得到不同氧化銅負載量的赤泥催化劑，標 記為 xCuO/ARM( x=l、3、5、7、9，表示 CuO/ (CuO+ARM)的質量百分比）。
[0010] 本發明的負載型氧化銅赤泥樣品作為NH3-SCR脫除氮氧化物的催化劑，具有較高 的NO轉化率和N 2選擇性。
[0011]本發明的xCuO/ARM系列樣品具有高比表面積、優異的脫硝催化活性等特點。本發 明的xCuO/ARM制備方法，由于原料便宜易得，操作步驟簡單，設備要求不高，使其在催化脫 硝領域有著良好的潛在應用前景。
[0012] 本發明所采用的制備方法的優點： 1. 方法簡便，設備簡單，污染少，以廢治廢； 2. 所得xCuO/ARM催化劑比表面積大，脫硝催化性能好。
【附圖說明】
[0013] 圖1為制備的xCu0/ARM催化劑的XRD譜圖。
[0014] 圖2為本發明的xCuO/ARM的NH3-SCR反應性能結果。圖2(a)是xCuO/ARM的NO轉化 率結果，圖2 (b)是xCu0/AI?^^N2選擇性結果。
【具體實施方式】
[0015]實施例1.赤泥載體的制備 將10 g原赤泥與水按照質量比1:15混合，攪拌30 min，用硝酸將赤泥衆液調節pH值為 3,在50 °C水浴中攪拌30 min，靜置冷卻至室溫；向酸化后的赤泥泥漿中逐滴加入氨水，調 節pH值為9，在50 °C水浴攪拌30 min，靜置冷卻至室溫;將泥漿抽濾水洗至中性，將濾餅在 120 °C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中空氣氣氛下550 °C焙燒6 h，即得到活化赤泥載體，標記 為ARM。其比表面積和各組份含量見表1，其XRD測定結果見圖1，脫硝性能測定結果見圖2。 CN 10bb36797 A h/L 3/4 貝 :::丨:::：·?: 賽I
[0016] 實施例2. ICuO/ARM催化劑的制備 將I g ARM與10 mL超純水混合成赤泥漿液，攪拌30min，緩慢滴加1.26 mL 0.1 mol · I/1硝酸銅溶液，繼續攪拌30 min，在90 °C油浴中攪拌蒸干;將樣品在120 °C干燥12 h，研 磨，在管式爐中空氣氣氛下500 °C焙燒5 h，所得負載型氧化銅赤泥催化劑標記為ICuO/ ARM，其比表面積和各組份含量見表1，其XRD測定結果見圖1，脫硝性能測定結果見圖2。
[0017] 實施例3. 3Cu0/ARM催化劑的制備 將I g ARM與10 mL超純水混合成赤泥漿液，攪拌30min，緩慢滴加3.77 mL 0.1 mol · I/1硝酸銅溶液，繼續攪拌30 min，在90 °C油浴中攪拌蒸干;將樣品在120 °C干燥12 h，研 磨，在管式爐中空氣氣氛下500 °C焙燒5 h，所得負載型氧化銅赤泥催化劑標記為3Cu0/ ARM，其比表面積和各組份含量見表1，其XRD測定結果見圖1，脫硝性能測定結果見圖2。
[0018] 實施例4. 5CU0/ARM催化劑的制備 將I g ARM與10 mL超純水混合成赤泥漿液，攪拌30min，緩慢滴加6.29 mL 0.1 mol · I/1硝酸銅溶液，繼續攪拌30 min，在90 °C油浴中攪拌蒸干;將樣品在120 °C干燥12 h，研 磨，在管式爐中空氣氣氛下500 °C焙燒5 h，所得負載型氧化銅赤泥催化劑標記為5Cu0/ ARM，其比表面積和各組份含量見表1，其XRD測定結果見圖1，脫硝性能測定結果見圖2。
[0019] 實施例5. 7Cu0/ARM催化劑的制備 將I g ARM與10 mL超純水混合成赤泥漿液，攪拌30min，緩慢滴加8.80 mL 0.1 mol · I/1硝酸銅溶液，繼續攪拌30 min，在90 °C油浴中攪拌蒸干;將樣品在120 °C干燥12 h，研 磨，在管式爐中空氣氣氛下500 °C焙燒5 h，所得負載型氧化銅赤泥催化劑標記為7Cu0/ ARM，其比表面積和各組份含量見表1，其XRD測定結果見圖1，脫硝性能測定結果見圖2。
[0020] 實施例6. 9Cu0/ARM催化劑的制備 將I g ARM與10 mL超純水混合成赤泥漿液，攪拌30min，緩慢滴加11.31 mL 0.1 mol · I/1硝酸銅溶液，繼續攪拌30 min，在90 °C油浴中攪拌蒸干;將樣品在120 °C干燥12 h，研 磨，在管式爐中空氣氣氛下500 °C焙燒5 h，所得負載型氧化銅赤泥催化劑標記為9Cu0/ ARM，其比表面積和各組份含量見表1，其XRD測定結果見圖1，脫硝性能測定結果見圖2。
[0021] 實施例7.本發明的負載型氧化銅赤泥催化劑的NH3-SCR脫硝性能測試 該反應在微反應催化裝置上進行，催化劑用量為0.1 g，將催化劑在200 °C He氣氛中 預處理30 min，冷卻至室溫，通入反應氣，反應氣組成為500 ppm N0、500 ppm NH3、5% 02,余 氣為氦氣，常壓條件下氣體總流速為100 催化反應的溫度為200-500 °C。用紅外 光譜儀檢測出口的NH3和N2O濃度，用氮氧化物分析儀檢測出口的MKNOdPNOx濃度，催化劑 的NOx轉化率和他選擇性結果見圖2。
【主權項】
1. 一種用于氨選擇性催化還原氮氧化物的負載型氧化銅赤泥催化劑，其特征是:載體 主要成分為赤鐵礦型三氧化二鐵，表面負載組分氧化銅為高分散狀態，比表面積為120-165 m2 · g-、2. -種制備權利要求1所述的負載型氧化銅赤泥催化劑載體的方法，其特征是:將10 g 原赤泥與水按照質量比1:15混合，攪拌30 min，用硝酸將赤泥漿液調節pH值為3,在50 °C水 浴中攪拌30 min，靜置冷卻至室溫；向酸化后的赤泥泥衆中逐滴加入氨水，調節pH值為9，在 50 °C水浴攪拌30 min，靜置冷卻至室溫;將泥漿抽濾水洗至中性，將濾餅在120 °C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中空氣氣氛下550 °C焙燒6 h，即得到活化赤泥載體。3. -種制備權利要求1所述的負載型氧化銅赤泥催化劑的方法，其特征是:首先將活化 后的赤泥置于馬弗爐中550 °C焙燒6 h，制成赤泥載體，將赤泥載體與超純水混合成赤泥衆 液，攪拌30 min，緩慢滴加0.1 mol ?I/1硝酸銅水溶液，各物質的用量比為:赤泥載體:水： 0.1 mol .L-1硝酸銅水溶液=1 g:10 mL: 0.1-12 mL，繼續攪拌30 min，在油浴中將混合 液升溫至90 °C，攪拌直至蒸干;將蒸干后的樣品研磨，在空氣氣氛下管式爐中500 °C焙燒5 h，即得到不同氧化銅負載量的赤泥催化劑。4. 權利要求1所述的負載型氧化銅赤泥催化劑作為脫硝催化劑在煙氣催化脫硝中的應 用。
【專利摘要】本發明為負載型氧化銅赤泥催化劑，載體主要成分為赤鐵礦型三氧化二鐵，表面負載組分氧化銅為高分散狀態，比表面積為120-165？m2·g-1。本發明的負載型氧化銅赤泥催化劑具有大比表面積、高熱穩定性等特點。在NH3選擇性催化還原NO反應中具有高活性和選擇性，在脫硝領域中具有潛在的應用價值。本發明公開了其制法。
【IPC分類】B01J23/745, B01J23/72, B01D53/86, B01J35/10
【公開號】CN105536797
【申請號】CN201610022837
【發明人】齊蕾, 湯琦, 武笑穎
【申請人】濟南大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月14日