一種四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的催化劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及硅提純領域，具體涉及一種用于四氯化硅加氫制備三氯氫硅的催化劑 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 未來化石能源枯竭問題一直困擾著世界各國的能源行業，替代能源尤其是無污 染、低成本替代能源是各國積極發展的方向。太陽能作為可再生能源得到各國的重視，作為 太陽能電池主要原料的多晶硅及其制備工藝改進理所應當成為研究熱點。
[0003] 目前，國內改良西門子法占據多晶硅生產的主流，該方法操作條件的苛刻度相對 較低，但是每生產1噸多晶硅便會副產10噸以上四氯化硅，為減少多晶硅生產單耗、降低生 產成本、避免環境危害，最有效的方法就是將四氯化硅轉化為三氯氫硅，后者作為生產多晶 硅的原料回用，理論上講完全可以達到無污染封閉式生產。
[0004] 采用冷氫化技術，將四氯化硅轉化為三氯氫硅過程中，氫化催化劑起到促進反應、 提高反應轉化率的作用，國內在催化劑領域進行了大量的研究，依據活性組成大致可分貴 金屬、鎳、銅。CN102838120、CN102909006公開了采用貴金屬作為四氯化硅氫化催化劑的活 性組分。CN1436725公開了一種四氯化硅氫化生產三氯氫硅的方法，所述鎳觸媒為粉末狀加 氫鎳觸媒。CN102626630、CN102627283、CN102626630公開了一種催化劑及其制備方法和應 用，所述催化劑制備過程為：可溶性鎳鹽、金屬M的可溶性鹽化合物、能夠提供二氧化硅的 硅源與能夠沉淀鎳和/或金屬M離子的沉淀劑在溶劑中接觸，所得產物過濾、干燥、焙燒。 CN101816946公開了一種用于四氯化硅氫化的催化劑的制備方法及其應用，將經過預處理 的氯化亞銅和硅粉在攪拌床反應器中混合，氫氣保護下加熱。所述預處理是指將氯化亞銅 加入到四氯化硅中攪拌加熱，過濾后在保護氣下干燥。CN101941702公開了一種四氯氫硅轉 化生產三氯氫硅的方法，所述銅基負載催化劑包括載體和負載在載體上的活性成分，所述 載體為二氧化硅，所述活性成分為單質銅、氯化銅和氯化亞銅中的一種或多種，載體含量 30%-70%，活性成分含量30%-70% XN102350351公開了一種氫化催化劑及其制備方法， 所述催化劑活性成分為銅娃合金、銅鎳娃合金、銅娃稀土合金或銅鎳娃稀土合金。制備過程 包括熔煉、霧化、還原干燥、篩分。上述氫化催化劑制備過程相對復雜，或操作過程要求苛 亥IJ，必然帶來催化劑制備成本增高。多晶硅領域競爭日益激烈，對生產成本的控制越發嚴 格，作為生產過程中必不可少的氫化催化劑，價格下落已成趨勢，因此，開發低成本、高活性 的氫化催化劑成為本領域發展必然。
【發明內容】
[0005] 本發明針對上述現有技術中存在的問題，提供了一種四氯化硅加氫脫氯制備三氯 氫硅的催化劑的方法，解決了現有技術中三氯氫硅的催化劑制備工藝復雜，成本高的問題。
[0006] 本發明提供的催化劑制備工藝包括如下步驟：
[0007] (1)焙燒后的無定型硅鋁，比表面150~500m2/g，孔容0.5~1.5mL/g，氧化硅含量 Iwt %~90wt%，粒度40μηι~4000μηι，與氯化亞銅進行混合，混合質量比為氯化亞銅:無定型 娃錯=2.5~6:1。
[0008] (2)在惰性氣體保護下，上述混合物進行加熱，升溫速度30°C/h~300°C/h，焙燒溫 度450°C~900°C，恒溫時間Imin~300min，恒溫結束后自然降溫。
[0009] 所述的步驟（1)中，焙燒的無定型硅鋁為市售商品，其燒殘2 95 %，燒殘條件：550 °C恒溫3h。
[0010] 所述的步驟⑴中，比表面優選300~400m2/g;所述孔容優選0.7~I. lmL/g;所述 氧化娃含量優選為5wt %~85wt % ;所述粒度優選為80μηι~2000μηι。
[0011] 所述的步驟(1)中，氯化亞銅:無定型娃錯優選質量比為2.8~5.5:1。
[0012] 所述步驟(2)中，焙燒溫度優選500~800°C，恒溫時間優選IOmin~60min。本發明 與現有技術相比所具有的優點及效果：
[0013] 本發明方法中，通過無定型硅鋁和氯化亞銅混合，焙燒制備催化劑，具有如下優 占.
[0014] (1)利用氯化亞銅在高溫下熔化，通過熔融金屬鹽直接浸漬的方法，有效避免了水 做溶劑進行浸漬過程中存在單次上金屬量低的問題。
[0015] (2)利用氯化亞銅在高溫下熔化，通過熔融金屬鹽直接浸漬的方法，有效避免了水 做溶劑進行浸漬過程能耗高、步驟繁雜等問題。
[0016] (3)利用氯化亞銅在高溫下熔化，通過熔融金屬鹽直接浸漬的方法，有效避免了水 做溶劑時，氯化亞銅溶于水時形成的cr 1對浸漬、攪拌、干燥、焙燒各段的設備腐蝕問題。
[0017] (4)利用氯化亞銅在高溫下熔化，通過熔融金屬鹽直接浸漬的方法，有效避免了水 做溶劑時存在的焙燒段含氯離子廢氣的排放問題，減少了相關的治污設備和運行成本，還 解決了浸漬廢液的儲存、排放問題。
[0018] (5)本方法制備的催化劑，由于載體的存在，可有效避免加氫脫氯過程中催化活性 組分團聚現象。
[0019] 本發明公開的催化劑制備方法，經評價，評價結果表明，本發明的催化劑用于四氯 化硅氫化制備三氯氫硅具有較高的活性。
【具體實施方式】
[0020] 下面的實施例將就本發明提供的方法予以進一步的說明和闡述，但是并不限制本 發明。
[0021 ] 實施例1
[0022] (1)焙燒后的無定型硅鋁，比表面150m2/g，孔容0.7mL/g，氧化硅含量5wt %，粒度 125μηι，與氯化亞銅進行混合，混合質量比為氯化亞銅:無定型娃錯=2.8:1。
[0023] (2)在惰性氣體保護下，上述混合物進行加熱，升溫速度50°C/h，焙燒溫度450°C， 恒溫時間30min，恒溫結束后，自然降溫，得到成品催化劑。
[0024] 實施例2
[0025]其他同實施例1，區別在于步驟(2)中，焙燒時溫度為600攝氏度，恒溫30min。
[0026] 實施例3
[0027] (1)焙燒后的無定型硅鋁，比表面500m2/g，孔容1.0 mL/g，氧化硅含量50wt%，粒度 200μηι，與氯化亞銅進行混合，混合質量比為氯化亞銅:無定型娃錯=4.0:1。
[0028] (2)在惰性氣體保護下，上述混合物進行加熱，升溫速度100°C/h，焙燒溫度600°C， 恒溫時間60min，恒溫結束后，自然降溫，得到成品催化劑。
[0029] 實施例4
[0030] (1)焙燒后的無定型硅鋁，比表面410m2/g，孔容1.5mL/g，氧化硅含量30wt%，粒度 300μηι，與氯化亞銅進行混合，混合質量比為氯化亞銅:無定型娃錯=5.6:1。
[0031 ] (2)在惰性氣體保護下，上述混合物進行加熱，升溫速度100°C/h，焙燒溫度800°C， 恒溫時間30min，恒溫結束后，自然降溫，得到成品催化劑。
[0032] 實施例5
[0033] (1)焙燒后的無定型硅鋁，比表面150m2/g，孔容0.5mL/g，氧化硅含量Iwt %，粒度 40μηι，與氯化亞銅進行混合，混合質量比為氯化亞銅:無定型娃錯=2.5:1。
[0034] (2)在惰性氣體保護下，上述混合物進行加熱，升溫速度30°C/h，焙燒溫度450°C， 恒溫時間300min，恒溫結束后，自然降溫，得到成品催化劑。
[0035] 實施例6
[0036] (1)焙燒后的無定型硅鋁，比表面2 150m2/g，孔容2 0.5mL/g，氧化硅含量90wt%， 粒度4000μηι，與氯化亞銅進行混合，混合質量比為氯化亞銅:無定型娃錯=6:1。
[0037] (2)在惰性氣體保護下，上述混合物進行加熱，升溫速度300°C/h，焙燒溫度900°C， 恒溫時間Imin，恒溫結束后，自然降溫，得到成品催化劑。
[0038] 實施例7
[0039]所述的步驟（1)中，焙燒的無定型硅鋁為市售商品，其燒殘95 %，燒殘條件：550°C 恒溫3h;比表面300m2/g;孔容0.7mL/g;氧化娃含量為5wt % ;粒度為80μηι;氯化亞銅:無定型 硅鋁質量比為2.8:1。在惰性氣體保護下，上述混合物進行加熱，焙燒溫度500°C，恒溫時間 lOmin。其它步驟同實施例1。
[0040] 實施例8
[00411所述的步驟（1)中，焙燒的無定型硅鋁為市售商品，其燒殘2 95 %，燒殘條件：550 °C恒溫3h;比表面300m2/g;孔容0.7mL/g;氧化硅含量為85wt % ;粒度為2000μπι;氯化亞銅： 無定型硅鋁質量比為5.5:1。在惰性氣體保護下，上述混合物進行加熱，焙燒溫度800°C，恒 溫時間60min。其它步驟同實施例1。
[0042] 實施例9
[0043] 采用上述實施例1~8制備的催化劑進行評價，評價工藝條件:采用固定床反應器， 在一定反應溫度，壓力1.2MPa，H2/SiCl4(mol) =25，空速1000 ir1的工藝條件下，測定反應 20h時的產物，計算四氯化硅的轉化率，本實施例所述四氯化硅轉化率定義為：
[0044]
[0045] 本發明提供了一種四氫化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的催化劑及其制備方法，該方 法制備過程簡單、無廢水、廢氣、廢渣污染。該催化劑采用氯化亞銅作為活性組成，無定型硅 鋁作為催化劑載體。焙燒后的無定型硅鋁粉與一定量的氯化亞銅混合，惰性氣氛下高溫處 理，產物冷卻后，即為成品催化劑。經催化劑評價表明，在反應溫度450°C，壓力1.2MPa，H 2/ SiCl4(mol) = 25，空速ΙΟΟΟΙΓ1的工藝條件下，轉化率可達到30%，能夠滿足工業化生產要 求。
[0046]表1不同實施例的評價數據
【主權項】
1. 一種四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 焙燒后的無定型硅鋁，比表面150~500m2/g，孔容0.5~1.5mL/g，氧化硅含量1 wt % ~90 wt %，粒度40μηι~4000μηι，與氯化亞銅進行混合，混合質量比為氯化亞銅:無定型娃錯 =2.5~6:1〇 (2) 在惰性氣體保護下，上述混合物進行加熱，升溫速度30°C/h~300°C/h，焙燒溫度 450°C~900°C，恒溫時間lmin~300min，恒溫結束后自然降溫。2. 根據權利要求1所述的一種四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的催化劑的方法，其特 征在于所述的步驟（1)中，焙燒的無定型硅鋁為市售商品，其燒殘2 95%，燒殘條件:550°C， 3h〇3. 根據權利要求1所述的一種四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的催化劑的方法，其特 征在于所述的步驟（1)中，比表面優選300~400 m2/g;所述孔容優選0.7~1. lmL/g;所述氧 化娃含量優選為5 wt %~85 wt %;所述粒度優選為80μηι~2000μηι。4. 根據權利要求1所述的一種四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的催化劑的方法，其特 征在于所述的步驟(1)中，氯化亞銅:無定型硅鋁優選質量比為2.8~5.5:1。5. 根據權利要求1所述的一種四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的催化劑的方法，其特 征在于所述步驟(2)中，焙燒溫度優選500~800°C，恒溫時間優選lOmin~60min。
【專利摘要】本發明涉及一種四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的催化劑的方法，采用氯化亞銅作為活性組成，無定型硅鋁作為催化劑載體。焙燒后的無定型硅鋁粉與一定量的氯化亞銅混合，惰性氣氛下高溫處理，產物冷卻后，即為成品催化劑。該方法制備過程簡單、無廢水、廢氣、廢渣污染。經催化劑評價表明，在反應溫度450℃，壓力1.2MPa，H2/SiCl4（mol）=25，空速1000h-1的工藝條件下，轉化率可達到30%以上，能夠滿足工業化生產要求。
【IPC分類】B01J23/72, C01B33/107
【公開號】CN105536789
【申請號】CN201510920901
【發明人】毛微, 馬誠, 梁飛雪, 高博
【申請人】遼寧石油化工大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月10日