錳氧八面體分子篩材料的制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種錳氧八面體分子篩材料，具體地涉及一種孔道中具有氫離子的錳氧八面體分子篩材料的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]目前對工業重金屬廢水的處理一般采取反滲透膜法、化學沉淀法、氧化還原法、鐵氧體法、電解法、離子交換法、吸附法、膜分離法等。其中除了膜分離法，用其他方法處理后的重金屬離子濃度比較高，需要其他方法輔助處理，如與膜分離法結合等。而膜分離法雖然具有交換容量大的特點，但是其成本較高，操作復雜，膜壽命短。
[0003]和普通尚子交換樹脂相比，猛氧八面體分子篩材料表現出交換容量大，尚子交換區間大，及工作條件要求低等特點。
[0004]根據目前的錳氧八面體分子篩材料在離子交換上的應用做了相關研究，其分子篩孔道內一般具有的是Na+或K+，其與重金屬離子的交換能力較差。而且，其制備方法周期較長，廢酸需要再處理。
【發明內容】
[0005]針對上述確定，本發明提供一種能夠用于金屬離子交換的錳氧八面體分子篩材料的制備方法和應用。
[0006]本發明提供一種錳氧八面體分子篩材料，其微孔結構為由MnO6八面體形成的介孔骨架，其特征在于，其孔道中具有氫離子;其具有2 X 2型孔道結構。
[0007]本發明還提供一種制備上述的錳氧八面體分子篩材料的方法，將主要成分為三氧化二錳的錳礦石粉碎為錳礦粉，將所述錳礦粉與過量的酸充分反應，過濾所得的固體粉末，干燥后得到干燥團粒，反應條件為，反應溫度為20°C_120°C，反應時間為30min-6h，所述酸的濃度為lmol/L-10mol/L;所述錳礦粉與酸的摩爾比為1:0.5_1:10。
[0008]優選的，所述酸包括硫酸、鹽酸、硝酸。
[0009]優選的，通過攪拌或震蕩使所述錳礦粉與酸反應完全。
[0010]優選的，向200g錳礦粉中加入4mo 1/L的硫酸100mL，在80°C下攪拌反應4h，將過濾得到的粉末在120°C下干燥。
[0011 ]優選的，向過濾所得的濾液中加入所述錳礦粉，按照所述方法和反應條件進行反應，得到干燥團粒和濾液，按照上述方法多次重復利用所得濾液。
[0012]優選的，向所述多次重復利用所得的濾液中加入堿，直至不再產生沉淀，將所述沉淀加熱至550°C得到錳礦粉。
[0013]本發明還提供一種上述的錳氧八面體分子篩材料的應用，將所述錳氧八面體分子篩材料用于離子交換或者金屬離子交換，其中所述錳氧八面體分子篩材料具有的氫離子能夠與離子或者金屬離子進行交換。
[0014]本發明的有益效果如下。
[0015]本發明的錳氧八面體分子篩材料的孔道中具有H+，由于H+相對于Na+或K+的體積更小、反應活性更強，因此更易于與重金屬離子進行交換，處理工業廢水的能力更強。
[0016]本發明的制備錳氧八面體分子篩材料的方法更為簡單，且能夠使未反應的錳離子重新反應為錳礦粉，以減小對環境的污染。
[0017]另外，按照本發明的方法制備的錳氧八面體分子篩材料的比表面積在50平米/克以上，離子交換容量(CEC(Cat1n Exchange Capacity))大于10mmol/g，其對于一價、二價、三價、四價、五價、六價等金屬陽離子及配位絡離子在室溫下處理后的濃度達到國家工業廢水排放標準;本發明的錳氧八面體分子篩材料對于重金屬廢水處理循環次數達到200次以上結構保持穩定，其可以在室溫下經酸浸泡可再生。
【附圖說明】
[0018]圖1為制備本發明的錳氧八面體分子篩材料的方法的流程示意圖。
[0019]圖2為本發明的一個優選的實施例中所生成的錳八面體分子篩的粉末X射線圖譜。
【具體實施方式】
[0020]在本發明的實施例中，采用以下的制備條件。硫酸濃度:0.2moI/L-1OmoI/L，三氧化二錳的量(g)與混合溶液(三氧化二錳+硫酸)的體積(毫升)的比例:I克/1000毫升-1000克/1000毫升。反應溫度:25°c-120°c。反應時間:20分鐘至8小時。
[0021 ] 所制得的猛氧八面體分子篩材料產品的產品指標如下。粒度:30nm?5000nm;比表面積:0.lm2/g?1000m2/g;離子交換容量:0.lmmol/g?50mmol/g。
[0022]以下對本發明的優選的實施例進行說明。
[0023]實施例1
[0024]將200克粉碎(過60目)后的三氧化二錳礦粉與1000毫升4mol/L的硫酸混合，在充分攪拌后，將混合溶液的溫度升至80°C，反應時間為4小時。反應結束后把固體部分過濾分離，用去離子水洗滌4次，每次用量400毫升。洗滌后的樣品在烘箱中120°C烘干制成錳氧八面體分子篩材料產品。該錳氧八面體分子篩材料產品指標如下，粒度:50nm，比表面積:35m2/g，離子交換容量:12mmol/g。
[0025]將實例I所生成的樣品100毫克進行粉末X射線結構分析，結果如圖2所示。其中在2Θ角?12度和18度、27度為錳八面體分子篩的特征峰，證明其為隱鉀錳礦型錳八面體分子篩結構;其微孔結構為由MnO6八面體形成的介孔骨架，其具有2X2型孔道結構，孔道中具有氫離子。
[0026]實施例2
[0027]將100克粉碎(過60目)后的三氧化二錳礦粉與2000毫升lmol/L的硫酸混合，在充分攪拌后，將混合溶液的溫度升至120°C，反應時間為6小時。反應結束后把固體部分過濾分離，用去離子水洗滌4次，每次用量400毫升。洗滌后的樣品在烘箱中120°C烘干制成錳氧八面體分子篩材料產品。所得錳氧八面體分子篩材料產品指標如下，粒度:150nm，比表面積:17m2/g，離子交換容量:9mmol/g。
[0028]向過濾所得的濾液中再加入上述錳礦粉，按照上述的方法和反應條件進行反應，得到干燥團粒和濾液，按照上述方法第三次重復利用所得濾液。
[0029]向第三次過濾后得到的濾液中加入堿，直至不再產生沉淀，將所述沉淀加熱至550°C得到錳礦粉，其顆粒大小為50納米至500微米。這樣便實現了錳元素的重復利用。
[0030]以下對應用本發明的錳氧八面體分子篩材料處理工業廢水(包括半導體行業電路板腐蝕廢水、電鍍行業廢水)進行說明。
[0031]在本發明的實施例中，在用錳氧八面體分子篩材料對工業廢水進行處理的技術指標如下。用量比例:所使用錳氧八面體分子篩材料量與電鍍廢水的用量比例為2克/升?200克/升;處理溫度:室溫至120攝氏度;處理時間:10分鐘至4小時。優選的實施例如下。
[0032]實施例3
[0033]將600毫克錳氧八面體分子篩材料加入到100毫升電鍍廢水中(其所含有的重金屬離子的濃度如下，銅離子200mg/L、鎘2mg/L、鉛15mg/L、鋅4mg/L)。在室溫下充分攪拌4小時。分離過濾錳氧八面體分子篩材料與處理后的廢水。對處理后的電鍍廢水進行元素含量分析，各種重金屬離子濃度如下，銅:0.lmg/L、鎘:0.05mg/L、鉛:0.04mg/L、鋅:0.7mg/L。所測濃度完全達到國家規定的新建電鍍企業廢水排放標準GB21900-2008。
[0034]以上實施例說明所述錳氧八面體分子篩材料所具有的氫離子能夠與離子交換，尤其能夠與金屬離子進行交換，從而用于處理工業重金屬廢水。
[0035]按照本發明制備的分子篩作為環保材料可應用在工業及生活廢水中重金屬離子的選擇性吸附，包括核工業放射性可溶性廢料固化、冶煉工業廢液處理、半導體工業中腐蝕電路板循環液處理、電鍍工業中廢液處理等領域。
【主權項】
1.一種錳氧八面體分子篩材料，其微孔結構為由MnO6八面體形成的介孔骨架，其特征在于，其孔道中具有氫離子;其具有2 X 2型孔道結構。2.—種制備權利要求1所述的錳氧八面體分子篩材料的方法，其特征在于，將主要成分為三氧化二錳的錳礦石粉碎為錳礦粉，將所述錳礦粉與過量的酸充分反應，過濾所得的固體粉末，干燥后得到干燥團粒，反應條件為，反應溫度為20°C_120°C，反應時間為30min-6h，所述酸的濃度為Imol/L-lOmol/L;所述錳礦粉與酸的摩爾比為1:0.5-1:10。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸包括硫酸、鹽酸、硝酸。4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，通過攪拌或震蕩使所述錳礦粉與酸反應完全。5.根據權利要求2、3或4所述的方法，其特征在于，向200g錳礦粉中加入4mol/L的硫酸I OOOmL，在80°C下攪拌反應4h，將過濾得到的粉末在120°C下干燥。6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，向過濾所得的濾液中加入所述錳礦粉，按照所述方法和反應條件進行反應，得到干燥團粒和濾液，按照上述方法多次重復利用所得濾液。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，向所述多次重復利用所得的濾液中加入堿，直至不再產生沉淀，將所述沉淀加熱至550°C得到錳礦粉。8.—種權利要求1所述的錳氧八面體分子篩材料的應用，其特征在于，將所述錳氧八面體分子篩材料用于離子交換或者金屬離子交換，其中所述錳氧八面體分子篩材料具有的氫離子能夠與離子或者金屬離子進行交換。
【專利摘要】本發明涉及一種錳氧八面體分子篩材料的制備方法和應用，其微孔結構為錳氧八面體形成的介孔骨架，其孔道中具有氫離子本發明的錳氧八面體分子篩材料的孔道中具有H+，由于H+相對于Na+或K+的體積更小、反應活性更強，因此更易于與重金屬離子進行交換，處理工業廢水的能力更強。本發明的制備錳氧八面體分子篩材料的方法更為簡單，且能夠使未反應的錳離子重新反應為錳礦粉，以減小對環境的污染。
【IPC分類】B01J39/10, C02F101/20, C01B39/00, C02F1/42, C01B37/00
【公開號】CN105498861
【申請號】CN201510843726
【發明人】袁嵇康
【申請人】貴州歐邁斯新材料有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年11月27日