一種用于萘選擇性加氫的鎳催化劑的制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化稠環芳烴的加氫轉化的鎳催化劑，具體涉及一種用于萘選擇 性加氫的鎳催化劑的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 稠環芳烴(PAHs)包括萘、蒽、菲等，主要由煤和石油等有機物的不完全燃燒產生， 是一類致癌性很強的環境污染物，對人類健康構成了極大的威脅。因此實現PAHs的轉化和 脫除具有重要意義。萘、蒽、菲等常被作為芳烴加氫的探針反應。萘選擇性加氫是一種連串 反應，先加氫生成四氫萘，四氫萘再深度加氫生成十氫萘。其中四氫萘和十氫萘是理想的高 沸點溶劑，可廣泛地應用于油漆、涂料、醫藥、燃料等領域，而且是一種高效的供氫劑。十氫 萘通常由貴金屬深度加氫得到，非貴金屬通常很難達到，但由于貴金屬較易失活、價格較貴 等特點難以實現工業化。
[0003] 發明專利CN102320913A采用Pd/Al2〇3催化劑，溫度為100~280°C，壓力為1.5~ 4MPa時，萘轉化率可達99.92 %，十氫萘的收率達到99.36 %。
[0004] 發明專利 CN104645976A 采用 Pt/Al2〇3，Pt/Ti〇2，Pt/Zr〇2 催化劑，在反應溫度為 200 °C，壓力2MPa時萘轉化率可達99 %，十氫萘選擇性達95~97 %。
[0005] 發明專利CN101602644A以乙酸鎳為前驅體制備了 Ni/Al2〇3催化劑，在反應溫度180 °C，壓力4MPa，萘可完全轉化，十氫萘的收率達到99 %。
[0006] 發明專利CN1546442以四氫萘為溶劑，用鎳系催化劑在反應溫度180~220°C，壓力 6~12Mpa得到萘的轉化率和十氫萘的產率均達到98%。
[0007] 發明專利CN102838441A采用萘與氫氣逆流接觸，使用ZSM-5分子篩負載型催化劑， 得到反式十氫萘達到80wt%。
[0008] Kumar等制備了不同Si〇2含量的Pt-Pd/Si〇2-Al2〇3催化劑并研究萘加氫反應，結果 顯示在Pt-Pd/Si0 2_Al203催化劑上萘可在180°C時完全轉化，且十氫萘的選擇性可達到90% (Fuel Process Technol,2014,128：303-309)
[0009] 目前這些合成方法中存在的一些問題:Pt/Pd等貴金屬雖然加氫活性高，有利于萘 深度加氫，但是其價格昂貴易于失活不利于工業應用，非貴金屬催化劑容易使得萘加氫生 成四氫萘，但是深度加氫較難，反應溫度和壓力相對較高，所需要的生產能耗大。
【發明內容】
[0010] 為克服現有技術中的問題，本發明的目的是提供一種用于萘選擇性加氫的鎳催化 劑的制備方法和應用，將該催化劑應用于萘選擇性加氫反應，成本低，并且不易失活。
[0011] 為實現上述目的，本發明采用如下的技術方案：
[0012] -種用于萘選擇性加氫的鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)將金屬鎳鹽、鋁鹽溶于水中，得到金屬鹽溶液;金屬鹽溶液中鎳、鋁的摩爾比為 (1~5)山
[0014] (2)向裝有去離子水的容器中加入堿溶液，調節去離子水的pH值為8~12,然后向 容器中分別同時滴加金屬鹽溶液和堿溶液，滴加過程中通過控制金屬鹽溶液和堿溶液的滴 加速度使得容器中的pH值維持在8~12，當金屬鹽溶液滴加完時停止滴加堿溶液，得到懸浮 液;其中，去離子水與金屬鹽溶液的體積為(40~100)mL: 100mL;
[0015] (3)將步驟(2)得到的懸浮液再繼續攪拌后靜態老化，然后過濾、洗滌至中性，干燥 后研磨過篩，得到粉末；
[0016] (4)將步驟(3)得到的粉末于300~600°C下焙燒2~6h，得到金屬復合氧化物；
[0017] (5)將金屬復合氧化物通入出與犯混合氣條件下或出條件下還原，還原溫度為200 ~600°C，還原時間為0.5~4h，得到用于萘選擇性加氫的鎳催化劑。
[0018] 所述步驟(1)中金屬鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種。
[0019] 所述步驟(1)中鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁中的一種。
[0020] 所述步驟(1)的金屬鹽溶液中鎳、鋁的總濃度為0.5~3mo 1 /L。
[0021 ]所述步驟(2)中堿溶液為碳酸銨溶液、尿素溶液或氨水，或者堿溶液為碳酸鈉溶液 和/或氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉溶液、碳酸銨溶液、氨水的濃度均為1~4mol/L，碳酸鈉 溶液的濃度為0.5~2mo 1 /L，尿素溶液濃度為5~15mo 1 /L。
[0022]所述步驟(2)中滴加金屬鹽溶液和堿溶液是在40~100°C下進行的，并且金屬鹽溶 液的滴加速度為2~5mL/min。
[0023]所述步驟(3)中攪拌是在40~100°C下進行，攪拌的時間為0.5~4h。
[0024]所述步驟(3)中靜態老化的溫度為40~100°C，時間為2~24h。
[0025] 所述步驟(3)中干燥的溫度為50~100°C，時間為12~24h;所述步驟(3)中過篩目 數為50~200目；步驟(5)中通入H 2與N2混合氣時，混合氣體流速為10~100mL/min，其中H2占 混合氣體的體積比為10~80%;通入H 2時，H2的流速為10~80mL/min。
[0026] -種鎳催化劑的應用，將原料和用于萘選擇性加氫的鎳催化劑加入到高壓反應釜 中，反應釜中氫氣壓力為1~5MPa，在溫度為100~300°C下反應0.5~24h，得到十氫萘，其 中，用于萘選擇性加氫的鎳催化劑用量為萘的5~20wt%;原料為質量分數為5%的萘的環 己烷溶液、萘的正癸烷或萘的正己烷溶液。
[0027]與現有技術相比，本發明具有的有益效果:本發明通過采用金屬鎳鹽、鋁鹽、NaOH 和Na2C03為原料，采用共沉淀法制備的沉淀物經過濾、干燥、焙燒后轉變為相應的復合氧化 物，經氫氣還原后得到用于萘選擇性加氫的鎳催化劑，該催化劑不使用Pt或Pd等貴金屬，成 本低，并且不易于失活，用于萘加氫具有較高的選擇性和轉化率。
[0028] 本發明制得的催化劑在應用時，先通入氫氣還原得到高分散的鎳催化劑，再于壓 力為1~5MPa，溫度為100~300°C條件下反應0.5~24h，得到十氫萘，并且萘的轉化率高達 99.69%，十氫萘選擇性高達97.59 %。本發明采用非貴金屬為原料，廉價易得，制備方法簡 單、產量大，克服了傳統方法存在的活性組分分散度差的問題，在較溫和的條件下可以使得 萘幾乎全部轉化為十氫萘。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例對本發明作進一步的描述，但它并不限制本發明的保護范圍。
[0030] 本發明的催化劑采用共沉淀法制備，經洗滌和干燥后，在馬弗爐中經不同溫度焙 燒制得。
[0031] 在下列實施例中，轉化率及選擇性由下式所定義。
[0032] 萘轉化率（％) = 100\11萘飽31/(11萘&心1-11萘飽31);
[0033] 十氫萘選擇性（％ ) = 100 Xη十氫萘/(η萘initiai-n萘firmi);
[0034] 四氫萘選擇性（％) = 100\11四氫萘/(11萘^1^1-11萘飽31);
[0035] 實施例1
[0036] 用于萘選擇性加氫的鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0037] (1)將21.8108g硝酸鎳（Ni(N03)2 · 6H20)和9.3780g硝酸鋁（A1(N03)3 · 9H20)加入 到水中，配成100mL金屬鹽溶液；其中，摩爾比nNi: παι = 3 :1;將7.999g NaOH和5.2995g Na2C03加入到水中，配制100mL堿溶液；
[0038] (2)在三口圓底燒瓶中加入50mL去離子水，用配好的堿溶液將三口瓶中的水調至 pH= 10,然后在60°C下將金屬鹽溶液與堿溶液同時滴加到裝有50mL去離子水的三口圓底燒 瓶中，控制金屬鹽溶液與堿溶液的滴加速度以使三口圓底燒瓶中的pH維持在10,當金屬鹽 溶液滴加完后立即停止堿溶液的滴加，得到懸浮液;其中，金屬鹽溶液的滴加速度為4mL/ min〇
[0039] (3)將懸浮液在60°C下攪拌30min，之后在60°C下靜態老化24h，冷卻、過濾，將所得 沉淀洗滌至中性，再于60°C下干燥12h，研磨過100目篩，得到粉末；
[0040] (4)將粉末在400°C下焙燒4h，得到金屬復合氧化物。
[00411 (5)將金屬復合氧化物置于管式爐中，在流速為20mL/mir^^H2下還原，還原溫度為 500°C，還原時間為0.5h，得到用于萘選擇性加氫的鎳催化劑，標記為Cat-1。
[0042]應用：將實施例1制得鎳催化劑Cat-1加入到50mL高壓反應釜中，再加入萘的環己 烷溶液后排除釜內空氣，在反應溫度為200°C，壓力3MPa下反應2h，得到十氫萘;其中，萘的 環己烷溶液中萘的質量分數為5%，鎳催化劑用量為萘的10wt%，結果見表1。
[0043] 實施例2
[0044]步驟(1)-(3)同實施例1。
[0045] (4)將粉末在500°C下焙燒4h，得到金屬復合氧化物。
[0046] (5)將金屬復合氧化物置于管式爐中，在流速為20mL/min的H2下還原，還原溫度為 500°C，還原時間為0.5h，