一種用于天然氣汽車尾氣處理的抗水熱老化催化劑制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種抗水熱老化性能優異的催化劑的制備方法，該催化劑適用于天然 氣汽車尾氣凈化，屬于催化技術領域。
【背景技術】
[0002] 天然氣全球儲量豐富，開采運輸方便，價格便宜;更環保、節能，可以替代十分緊缺 的汽柴油;天然氣的熱值較高;天然氣的辛烷值高于110,抗爆性能優于汽油;此外，天然氣 汽車發動機運轉平穩，噪聲小，比汽油機低40%，發動機使用壽命為汽油車的3倍;而且能大 大降低一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化合物的排放，同時能改善顆粒物排放。燃用天然氣與 汽油相比，污染物C0的排放可降低70%，N0 X可降低80%，C〇2可降低30%，HC可降低70%。
[0003] 雖然天然氣作為汽車燃料有如此優勢；而且天然氣車輛的污染物排放相對較低， 但是排放的尾氣中依然含有氮氧化合物，碳氫化合物和一氧化碳等有害氣體。碳氫化合物 中尤其含有大量的甲烷，其溫室效應是二氧化碳的20倍;為了滿足日益嚴格的排放法規，所 以仍然需要加裝性能優異的天然氣尾氣凈化催化劑;然而由于CH 4分子結構穩定，是最難被 氧化的烴類，要求催化劑對甲烷有較高的活性;起燃溫度低，但是傳統的三效催化劑不適用 于天然氣尾氣的凈化，這是由于天然氣尾氣凈化催化劑要求對包括甲烷在內的碳氫化合物 均具有高的低溫轉化效率和穩定性。
[0004] 目前尾氣催化劑的改進方法很多，主要包括陶瓷蜂窩載體的選擇，涂層材料氧化 鋁、稀土復合氧化物材料的改進和助劑的使用、催化劑活性成份貴金屬的選擇以及各個環 節的工藝優化等等;研究人員在這些方面投入了大量的研究工作，也取得了很大的進展。專 利201310726294.1中報道了用改性氧化鋁經過900°C，3h的焙燒處理，來提高材料的高溫穩 定性。但是對比催化劑使用條件非常惡劣，在高溫、高水蒸氣含量及高空速條件下，焙燒溫 度太低，會導致氧化鋁內的納米孔道因高溫水熱老化而坍塌;最終會導致貴金屬粒子被包 裹從而使貴金屬的利用率降低。專利201410337655.8中報道了通過負載其他材料和助劑， 提升催化劑抗老化性能的方法;但是由于其工藝復雜，會對后續涂覆也會有一定的影響，而 且，貴金屬利用率也不高。
[0005] 此外，還有很多國內外的研究工作者做了大量的研究工作，解決了很多汽車尾氣 催化劑的技術難題。但是目前催化劑高溫抗水熱老化性能依然沒有得到很好的解決，依然 是催化性能衰減速度過快的罪魁禍首。
【發明內容】
[0006] 本發明根據現有技術的不足公開了一種用于天然氣汽車尾氣處理的抗水熱老化 催化劑制備方法。本發明的目的在于克服現有技術中由于涂層材料在催化劑使用過程中納 米孔道坍塌，造成其中貴金屬活性組分無法發揮作用，導致催化劑性能明顯降低的不足，同 時也起到提高貴金屬利用率的目的。
[0007] 本發明通過以下技術方案實現：
[0008] 用于天然氣汽車尾氣處理的抗水熱老化催化劑制備方法，其特征在于:所述催化 劑由堇青石蜂窩陶瓷載體和催化涂層組成，其中催化涂層由活性組分和載體材料組成，所 述載體材料在下列特定的氣氛條件下進行老化處理:老化溫度為900~1100°C，特定的氣氛 指老化氣氛中含有5~20體積份數的H 20和0~20體積份數的02和60~90體積份數的N2;老化 時間為4~10小時。
[0009] 所述載體材料是:改性氧化鋁和鈰鋯固溶體中的一種或兩種的混合物，或改性氧 化鋁和鋯鋁復合氧化物中的一種或兩種的混合物，或鋯鋁復合氧化物和鈰鋯固溶體中的一 種或兩種的混合物。
[0010] 所述催化劑活性組分分兩次涂覆在經老化的載體材料上。
[0011] 進一步所述催化劑的制備包括以下步驟：
[0012] 步驟1、先將涂層的載體材料A1，A2，A3于一定溫度和特定的氣氛下老化處理一定 的時間；老化溫度為900~1100°C，特定的氣氛指老化氣氛中含有5~20體積份數的H 20和0 ~20體積份數的〇2和60~90體積份數的N2;老化時間為4~10小時。
[0013] 步驟2、取貴金屬溶液B1，B2，B3分別加入去離子水攪拌均勻，分別將老化處理后的 載體材料A1加入到B1溶液中、A2加入到B2溶液中、A3加入到B3溶液中，邊加邊攪拌，攪拌均 勻后，靜置2h后，真空干燥，500°C煅燒2小時，得到貴金屬粉料Cl，C2，C3;
[0014] 步驟3、將步驟2制備得到的貴金屬粉料C1、C2-種或兩種按比例混合后與一定量 的粘接劑，蒸餾水混合，球磨，得到漿料D1;攪拌待用；
[0015]步驟4、將步驟2制備得到的貴金屬粉料C1、C3或者C2、C3按比例混合后與一定量的 粘接劑，蒸餾水混合，球磨，得到漿料D2;攪拌待用；
[0016] 步驟5、選400~600目的堇青石蜂窩陶瓷載體，將漿料D1涂覆于載體上，真空干燥， 550°C煅燒2小時；
[0017] 步驟6、取步驟5煅燒所得的載體，冷卻后涂覆第二層，涂覆漿料D2于載體上，真空 干燥，550°C煅燒2小時，得目標催化劑。
[0018] 步驟1中，所述的載體材料A1為改性氧化鋁和鈰鋯固溶體中的一種或兩種的混合 物;A2為改性氧化鋁和鋯鋁復合氧化物中的一種或兩種的混合物;A3為鋯鋁復合氧化物和 鈰鋯固溶體中的一種或兩種的混合物。
[0019] 步驟2中，所述貴金屬鹽溶液B1，B2，B3中的貴金屬為鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)中的 一種。所述貴金屬鹽溶液B1，B2，B3中的貴金屬可以相同，也可以不同。
[0020]在所述的蜂窩狀陶瓷載體上，第一層的涂覆量為80~120g/L，第二層的涂覆量為 60~100g/L。
[0021 ]所述貴金屬的可溶性鹽是硝酸鹽、氯化鹽以及可溶性有機鹽。
[0022] 步驟2,步驟5和步驟6中真空干燥溫度80~120°C，在進行煅燒前避免過高的處理 溫度，使成分保持良好的穩定性;優選的，真空干燥溫度80°C，時間8小時，真空干燥除去大 部分水分，有利于煅燒過程中氧化鋁載體與貴金屬成分結合成穩定結構。
[0023]與現有技術相比，本發明的有益效果是:本發明將載體材料預先經過水熱老化預 處理，使材料結構更加穩定，貴金屬在催化劑使用過程中不會因材料的孔道坍塌而被包裹， 失去活性，實驗證明本發明方法大幅提升了催化劑的抗水熱老化性能。
【附圖說明】
[0024]圖1是比較例1，2及實施例1催化劑甲烷活性曲線圖；
[0025]圖2是實施例1-10催化劑甲烷活性曲線圖；
[0026]圖3是實施例1-10催化劑NOx活性曲線圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面通過實施例對本發明進行具體的描述，實施例只用于對本發明進行進一步的 說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的內容作出的 一些非本質的改進和調整也屬于本發明保護的范圍。
[0028] 比較例1:
[0029] 負載貴金屬所用載體材料未經預處理。
[0030] 稱取硝酸鈀溶液31.67g，加入118g去離子水中，攪拌均勻;將改性氧化鋁加192g入 硝酸鈀溶液中，迅速攪拌均勻。取硝酸鉑溶液12.4g，加入98g去離子水，攪拌均勻;將鋯鋁復 合氧化物197g加入硝酸鉑溶液中，迅速攪拌均勻。取硝酸銠溶液7.5g，加入97g去離子水，攪 拌均勻;將鈰鋯固溶體199g加入