一種用于煤催化氣化的催化劑原料及其應用方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于煤化工領域，具體的是涉及一種用于煤催化氣化的催化劑原料及其應用方法。
【背景技術】
[0002]煤的催化氣化是在煤的固體狀態下進行的，催化劑與煤的粉粒按照一定的比例均勻地混合在一起，煤表面所分布的催化劑通過侵蝕開槽作用，使煤與氣化劑更好地接觸并加快反應速率，與傳統的煤氣化相比，煤的催化氣化可以明顯降低反應溫度，提高反應速率，改善煤氣組成。目前研究開發的煤氣化催化劑有:
[0003]I)單體金屬鹽或氧化物催化劑:K2C03是目前唯一種工業應用的煤催化氣化催化劑，用K2CO3作為催化劑，制備方法簡單、穩定性也較好，但1(20)3作為催化劑，用量大，需占煤基10-17.5%的堿性金屬鹽作催化劑才能達到煤氣化活性的最優值，高催化劑添加量帶來的問題是高昂的催化劑成本和大量的堿性殘渣污染和排放問題。催化劑的回收利用成了該催化劑大規模推廣的制約因素；
[0004]2)復合催化劑:孫雪蓮等用K2CO3和NiCO3按鉀、鎳的物質的量之比為6:1配置時，催化效果最佳，煤的催化氣化反應速率達到非催化氣化的6倍左右，是目前公認較好的單組分催化劑K2CO3的催化氣化反應速率的1.2倍。復合催化劑選擇性好，反應溫度較低、熔點低。催化劑熔點越低，其催化活性越高。這是由于熔點越低在氣化溫度下流動性越好，越容易擴散到反應體系且活性點增加。但該類催化劑用量較大，灰渣呈堿性易形成二次污染，回收重復利用是其經濟性的生產關鍵。
[0005]3)可棄催化劑:可棄催化劑是指一種工業催化劑應用后無須回收可直接廢棄的催化劑。煤催化氣化的可棄催化劑。主要包括含鉀生物質灰、工業廢堿液、工業廢固堿、硫鐵礦渣、轉爐赤泥等，可棄催化劑成本低，但因用量大，熱能消耗大，灰渣呈堿性易造成二次污染。
[0006]目前煤的催化技術的難點在于煤氣化高效催化劑的開發，催化劑的價格與回收，以及目前開發的催化劑易產生二次污染等問題，一直制約著煤催化氣化的工業化進程。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的問題是針對上述現有技術提出一種用于煤催化氣化的催化劑原料及其應用方法，其成本低，不會造成二次污染。
[0008]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是:一種用于煤催化氣化的催化劑原料，是以釩氧化物或釩酸鹽或含釩物料與金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹽按金屬釩酸鹽化學反應定量混合配置。
[0009]按上述方案，所述的釩氧化物為五氧化二釩、四氧化三釩、二氧化釩或氧化釩、所述的釩酸鹽為偏釩酸鹽、正釩酸鹽、焦釩酸鹽或次釩酸鹽，所述的含釩物料為含釩鋼渣、含釩高鈣渣、含釩鋁渣、含釩水浸液、含釩酸浸液、含釩堿浸液、常規提釩樹脂離子交換工藝樹脂洗脫液或常規提釩溶劑萃取工藝稀硫酸反萃液，所述的金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹽中金屬元素為Ca、Ba、Mg、Cu、Fe或Mn。
[0010]按上述方案，所述的釩氧化物優選為五氧化二釩、所述的金屬氫氧化物優選為Ca(0H)2o
[0011]使用時，在常規一段、二段氣化爐或Largi煤化爐可直接使用五氧化二釩與工業石灰按化學反應計量配比與煤粉混合壓球使用，氣化過程中以二氧化碳+氧氣作為氣化劑進行煤的氣化。
[0012]在粉煤氣化床或流化床煤氣化爐只需將五氧化二釩與工業石灰按化學反應計量混合，添加一定量的煤粉經600?800°C無氧焙燒轉化為黑色粒狀的低價態次釩酸鈣與煤粉按一定的比例混合，在氣化過程中以二氧化碳+氧氣作為氣化劑進行煤的氣化。
[0013]本發明所涉及的反應方程式:V205+Ca (OH)2 = Ca(VO3) 2+H2O
[0014]本發明所述的煤的常規氣化反應:
[0015]C+H20 = C0+H2(I)
[0016]C+C02 = 2C0(2)
[0017]C+2H2 = CH4(3)
[0018]C0+H20 = C02+H2 (4)
[0019]煤的催化氣化主要是解決反應式(2)的反應速率，在煤的氣化過程中，以釩酸鈣作催化劑時，釩酸鈣在高溫條件以二氧化碳+氧氣作氣化劑，電子躍迀極易、釩酸鈣直接參與煤的氣化反應:
[0020]C+催化劑(高價態)=CO+催化劑(低價態)(高溫條件下)；
[0021 ]催化劑(低價態)+C02 =催化劑(高價態)+CO (高溫條件下);
[0022]炭作還原劑可將高價態的f凡酸|丐(高價態)還原為三價的次鑰JII1S(低價態)，次鑰^酸鈣被二氧化碳所氧化轉化為五價的釩酸鈣，釩酸鈣和次釩酸鈣是氧的載體起著氧的傳遞作用。釩酸鈣熔點高達1400°c，不具備堿金屬鹽熔點低對煤表面起侵蝕開槽作用，主要是釩酸鈣和次釩酸鈣參與煤的氣化反應。具有添加量小，反應溫度低于800°c，反應速率快，釩的回收極易。
[0023]本發明的有益效果在于:
[0024]1、煤氣化可在低溫條件下完成，對設備的制造材質要求不嚴，可選用普通鋼材制造，降低了設備的制造成本；
[0025]2、提高氣化反應速率，提高單位時間的產氣量，可節約成本降低能耗；
[0026]3、采用二氧化碳+氧氣作氣化劑，將二氧化碳催化轉化為可燃氣體一氧化碳，在同等熱能條件可節煤35 %以上，二氧化碳可減排35 %以上；
[0027]4、可根據后續工藝對氣體成分的要求可選用二氧化碳+氧氣+水蒸氣作氣化劑生產含氫氣和甲燒的合成氣，也可用二氧化碳+氧氣生產高濃度的一氧化碳氣。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例對本發明做進一步詳細的說明，但是此說明不會構成對本發明的限制。
[0029]實施例1:
[0030]用(i)50CmX80Cm的無縫鋼管焊接試驗裝置(相當于常規一段)，用硅碳棒加溫，夕卜皇耐火磚加保溫棉保溫，爐膛內和試驗裝置內分別用溫控儀測溫和控溫，控制爐溫800°C，裝置底部用鐵板焊接封閉，裝置上部用鐵板和法蘭連接封閉，上部鐵板安裝熱電偶測溫，上部電板上安裝壓力表控制反應壓力。CO2管插入底部與氣體分布器相連，氣體外部管道與工業CO2鋼瓶相連，用CO2壓力表和計量表控制其用量。CO外排管道與水冷卻器相連，氣體經冷卻后進入一級凈化罐，用水吸由三氧化硫制取硫酸，經一級凈化的氣體進入二級凈化罐，二級凈化罐內裝石灰水，經二級凈化的氣體與煤氣灶和CO監測儀相連。共加入-100目焦粉50kg，焦粉組分分析:焦粉揮發份0.58 %，固定炭85.62 %，配入五氧化二釩3.8kg、工業石灰1.7kg，即控制催化劑加入量為10.07%，混合均勻壓制成Φ 20mm小球，置于Φ 50cmX80cm的試驗裝置中，控制爐膛溫度800°C開始供C02+02，以O2的供氣量控制爐溫在800°C，C02供給量為20L/min，用CO監測儀測監外排CO的濃度，CO濃度為91000PPm，可同時點燃三個煤氣灶，連續運行72小時。
[0031]實施例2
[0032]用含水8.5%、固定炭72.32%、揮發價14.88%、灰分12.8%、硫1.80%的粉煤，配入五氧化二釩1.9kg、工業石灰0.85kg，即控制催化劑的加入量以粉煤的干基5%，與粉煤混合均勻，壓制成Φ 20mm小球，加入Φ 50cmX 80cm的試驗裝置中，其中煤粉50kg，CO2供給量為20L/min，用CO監測儀監測外排⑶濃度。開始供C02+02，以O2的供氣量控制爐溫，當試驗裝中的溫度上升至400°C時⑶濃度為600PPm，可點燃，其氣體主要成分屬于煤的揮發份氣體；當溫度升至500°C時⑶濃度為2000PPm，可點燃，其氣體主要成分屬于煤的揮發份氣體;溫度600°C時⑶濃度為4000PPm，不存在煤的揮發份氣體;700°C時⑶濃度為32000PPm;溫度升至800°C時CO濃度為91 OOOPPm，即CO含量為91 %，可用點燃煤氣灶。
【主權項】
1.一種用于煤催化氣化的催化劑原料，是以釩氧化物或釩酸鹽或含釩物料與金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹽按金屬釩酸鹽化學反應定量混合配置。2.按權利要求1所述的用于煤催化氣化的催化劑原料，其特征在于所述的釩氧化物為五氧化二釩、四氧化三釩、二氧化釩或氧化釩、所述的釩酸鹽為偏釩酸鹽、正釩酸鹽、焦釩酸鹽或次釩酸鹽，所述的含釩物料為含釩鋼渣、含釩高鈣渣、含釩鋁渣、含釩水浸液、含釩酸浸液、含釩堿浸液、常規提釩樹脂離子交換工藝樹脂洗脫液或常規提釩溶劑萃取工藝稀硫酸反萃液。3.按權利要求1所述的用于煤催化氣化的催化劑原料，其特征在于所述的金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹽中金屬元素為Ca、Ba、Mg、Cu、Fe或Mn。4.按權利要求1所述的用于煤催化氣化的催化劑原料，其特征在于所述的釩氧化物為五氧化二銀、所述的金屬氫氧化物優選為Ca (OH)2o5.權利要求1所述的用于煤催化氣化的催化劑原料的應用方法，其特征在于使用時，在常規一段、二段氣化爐或Largi煤化爐可直接使用五氧化二釩與工業石灰按化學反應計量配比與煤粉混合壓球使用，氣化過程中以二氧化碳+氧氣作為氣化劑進行煤的氣化。6.權利要求1所述的用于煤催化氣化的催化劑原料的應用方法，其特征在于使用時，在粉煤氣化床或流化床煤氣化爐只需將五氧化二釩與工業石灰按化學反應計量混合，添加一定量的煤粉經600?800°C無氧焙燒轉化為黑色粒狀的低價態次釩酸鈣與煤粉按一定的比例混合，在氣化過程中以二氧化碳+氧氣作為氣化劑進行煤的氣化。
【專利摘要】本發明涉及一種用于煤催化氣化的催化劑原料及其應用方法，是以釩氧化物或釩酸鹽或含釩物料與金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹽按金屬釩酸鹽化學反應定量混合配置。本發明的效果在于：1、煤氣化可在低溫條件下完成，對設備的制造材質要求不嚴，可選用普通鋼材制造，降低了設備的制造成本；2、提高氣化反應速率，提高單位時間的產氣量，可節約成本降低能耗；3、采用二氧化碳+氧氣作氣化劑，將二氧化碳催化轉化為可燃氣體一氧化碳，在同等熱能條件可節煤35％以上，二氧化碳可減排35％以上；4、可根據后續工藝對氣體成分的要求可選用二氧化碳+氧氣+水蒸氣作氣化劑生產含氫氣和甲烷的合成氣，也可用二氧化碳+氧氣生產高濃度的一氧化碳氣。
【IPC分類】B01J23/34, C10J3/54, B01J23/22, C10J3/46, B01J23/847
【公開號】CN105498746
【申請號】CN201510833009
【發明人】楊秋良
【申請人】楊秋良
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年11月25日