一種多孔型含氮柔性長鏈的橋聯聚倍半硅氧烷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及多孔型含氮柔性長鏈的橋聯聚倍半硅氧烷吸附劑的制備方法及其所制得的廣品。
【背景技術】
[0002]吸附材料是一類利用材料本身能發生吸附一解吸作用以達到物質的分離、凈化目的的材料，應用領域十分廣泛。一般認為，理想的吸附材料應具有高孔隙度、高吸附量、高選擇性及在惡劣條件下的高穩定性，并且為了便于日后的大規模工業生產，降低生產成本，其合成方法要盡量簡單，重復性好，并在合成過程中可以對最終產物的物理化學性質及結構一吸附性能進行調控。從這個角度看，橋聯聚倍半硅氧烷成為一類頗具吸引力的吸附材料。
[0003]用于制備這類雜化材料的單體在結構上具有一個顯著的特點，即單體由有機橋聯基團和功能化的烷基硅烷組成。通過改變有機基團可以對雜化材料的整體性能(如孔徑、熱穩定性、折射率、介電常數等)進行精細調控。公開號為CN 102372851的中國發明專利公開了橋聯聚倍半硅氧烷氣凝膠及其制備方法;公開號為CN 101747361的中國發明專利公開了含環氧基的硅烷單體與含氨基的硅烷單體或二元胺進行反應制備橋聯單體的方法;公開號為CN 103450247的中國發明專利公開了一種芳基橋聯倍半硅氧烷單體的制備方法，包括二鹵代芳烴與金屬鎂進行格氏反應制得格氏試劑，以及格氏試劑與三乙氧基氯硅烷進行親核取代反應生成芳基橋聯倍半硅氧烷單體;公開號為CN103204871和CN103204870的中國發明專利公開了含硫橋聯倍半硅氧烷單體及其制備方法與應用。上述橋聯單體中橋聯基團多為短鏈的剛性結構，制備凝膠材料時成孔性較好，但是若作為吸附材料使用時，其螯合功能基含量明顯不足。
[0004]含氮功能基對各種金屬離子具有很好的螯合作用。本課題組曾以含環氧基團的硅烷偶聯劑和多胺為原料，合成了一系列多胺橋聯聚倍半硅氧烷吸附材料，在合成中發現，由于橋聯基團的柔順性和羥基之間的氫鍵作用使橋之間纏結現象十分嚴重，必須加入致孔劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和起骨架支撐作用的四乙氧基硅烷才能得到多孔型材料，而這些試劑的加入，雖然增加了材料的比表面積卻降低了材料中功能基的含量，從而降低了材料的吸附性能。且合成后期需要去除致孔劑CTAB，過程繁瑣，殘留的CTAB也會影響材料的性能。。
【發明內容】
[0005]本課題旨在用簡單的方法，無須添加致孔劑，合成多孔型且氮功能基含量高的橋聯聚倍半硅氧烷吸附材料，并將其應用于水溶液中金、銀離子的富集分離。本發明的目的可以通過如下措施來達到:(1)將3-氯丙基三甲氧基硅烷分散到乙醇溶液中，加入二乙烯三胺，在氮氣保護下加熱攪拌反應一定時間，得到二乙烯三胺橋聯單體的乙醇溶液，置于聚丙烯瓶中密封保存。(2)將橋聯單體乙醇溶液中加入氫氧化鈉溶液，在一定溫度下凝膠、陳化后，用無水乙醇和鹽酸抽提，真空干燥后得最終產品。本發明與已有技術相比具有如下優點:合成工藝簡單，反應條件溫和，時間短，易控制，合成效率高；制備過程中“三廢”產生，該吸附劑價格低廉，機械穩定性和化學穩定性好;對金、銀等貴金屬離子具有相當優異的吸附能力。
[0006]本發明的目的還可通過如下具體措施來實現:
實施例1:
于三頸瓶中分別加入100 ml乙醇，22 ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷和10 ml二乙烯三胺，在70°C氮氣保護下機械攪拌回流12 h，得到二乙烯三胺橋聯單體的乙醇溶液，置于聚丙烯瓶中密封保存。
[0007]向40ml上述單體的乙醇溶液中加入4ml濃度為0.014g/ml氫氧化鈉溶液，在室溫條件下自然凝膠。凝膠完成后，于70°C下陳化4小時，85°C下陳化4天，然后取出凝膠研磨，并室溫干燥。將干燥后的凝膠置于索氏提取器中抽提72小時，采用無水乙醇(270 ml)和鹽酸(37%，15 ml)作為溶劑。之后將產品放在60°C真空干燥箱中干燥，得淡黃色橋聯聚倍半硅氧燒產品，比表面積可達215 mY1。
[0008]實施例2:
于三頸瓶中分別加入100 ml乙醇，22 ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷和5 ml二乙烯三胺，在85°C氮氣保護下機械攪拌回流12 h，得到二乙烯三胺橋聯單體的乙醇溶液，置于聚丙烯瓶中密封保存。
[0009]向40ml上述單體的乙醇溶液中加入2ml濃度為0.014g/ml氫氧化鈉溶液，在30°C下自然凝膠。凝膠完成后，于70°C下陳化4小時，85°C下陳化4天，然后取出凝膠研磨，并室溫干燥。將干燥后的凝膠置于索氏提取器中抽提72小時，采用無水乙醇(270 ml)和鹽酸(37%，15 ml)作為溶劑。之后將產品放在60°C真空干燥箱中干燥，得淡黃色橋聯聚倍半硅氧烷產品，比表面積可達220 n^g^1。
[0〇1〇] 應用實例1:
對Au3+的吸附。稱取20 mg吸附材料置于碘量瓶中，分別加入20 ml 5ΧΚΓ3 mol/1的金離子溶液，在25 °C，120r/min的振蕩箱里，振蕩48h后，靜置，取上層清液。用原子吸收分光光度計測定溶液中的金屬離子濃度。根據吸附前后金屬離子濃度的變化，計算其對Au3+離子的飽和吸附量為4.488 mmolgi。
[0〇11] 應用實例2:
對Ag+的吸附。稱取20 mg吸附材料置于碘量瓶中，分別加入20 ml 5 Χ1(Γ3 mol/1的銀離子溶液，在25 °C，120r/min的振蕩箱里，振蕩48h后，靜置，取上層清液。用原子吸收分光光度計測定溶液中的金屬離子濃度。根據吸附前后金屬離子濃度的變化，計算CPTS-DETA對Ag+離子的飽和吸附量為4.746 mmolgi。
【主權項】
1.一種多孔型含氮柔性長鏈的橋聯聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于該制備方法由如下兩個步驟組成:(1)將3-氯丙基三甲氧基硅烷分散于乙醇中，加入二乙烯三胺，在氮氣保護下加熱攪拌反應一定時間，得到含氮柔性長鏈的橋聯單體乙醇溶液；(2)于橋聯單體乙醇溶液中，加入氫氧化鈉水溶液，于一定溫度下凝膠、陳化，過濾出固體，經無水乙醇和鹽酸抽提、真空干燥后得最終產品多孔型含氮柔性長鏈的橋聯聚倍半硅氧烷吸附劑，其中:所述步驟(1)需在氮氣保護下進行，在制備橋聯單體的反應中，二乙烯三胺與3-氯丙基三甲氧基硅烷的摩爾比為1: (1?10);反應溫度為20?90°C;反應時間為5?24h;所述橋聯單體與氫氧化鈉的摩爾比為1: (0.001?0.01)，反應溫度為20?90°C，反應時間為4?72h〇2.根據權利要求1所述的多孔型含氮柔性長鏈的橋聯聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于該產品用于水溶液中Au3+、Ag+的高效富集回收。
【專利摘要】本發明公開了一種多孔型含氮柔性長鏈的橋聯聚倍半硅氧烷的簡單制備方法。本方法先將3-氯丙基三甲氧基硅烷與二乙烯三胺反應，得到含氮柔性長鏈的橋聯單體；再將其在催化劑作用下于一定溫度下自然凝膠，抽提、干燥后即得最終產品。該制備方法簡單，無須另外添加致孔劑，所得產品氮功能基含量高且具有較高的比表面積和孔隙度，對Au3+和Ag+顯示了優異的吸附性能。
【IPC分類】C02F1/62, C07F7/21, B01J20/30, C02F1/28, B01J20/22
【公開號】CN105498698
【申請號】CN201510966318
【發明人】孫昌梅, 金夢, 曲榮君
【申請人】魯東大學
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月22日