用于電催化降解有機廢水的催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明是屬于電極催化劑的制備領域，具體涉及用于電催化降解有機廢水的一維金屬氧化物電極催化劑的制備方法。
技術背景
[0002]隨著社會經濟的快速發展同時也伴隨了一系列的環境問題，特別是對于水資源的污染直接威脅著人類的生存。因此，對于有機廢水的處理逐漸受到人們的重視。目前，國內外對于有機廢水的處理三級處理過程，所設計的處理技術主要包括物理法、生物法、吸附法、化學氧化法等。其中，化學氧化法主要有濕法氧化、濕法催化氧化、電催化氧化等。電催化氧化是近幾年逐漸發展起來的處理難降解有機廢水的方法。它能在常溫常壓下進行、條件溫和、設備簡單、占地面積小、操作和維護費用較低、不需要另外添加氧化還原劑，避免了二次污染。
[0003]根據電催化劑在電催化裝置中所處的位置，可以分為兩種類型:一種是電催化劑位于溶液中；另一種為電催化劑耦合在基礎電極材料(基體)上，從而制成的催化劑電極用于電催化過程，其中的電催化劑也可稱作電極催化劑。專利號201410675982.4的中國發明專利公開了利用電紡絲技術制備了金屬氧化物作為電催化劑用于水氧化催化劑。而對于催化劑電極的制備，主要包括電沉積法、熱分解法、浸漬或涂刷法等。但是這幾種方法所制備的陽極材料形貌難于控制，且催化效果不是很理想。如F.Montilla(Journal of PhysicalChemistry B, 108: 5036 - 5043)等用熱分解法制備了Ti/Sn02_Sb電極，SEM圖片顯示電極表面有不同程度的龜裂現象，這種結構使得涂層脫落，基體易于鈍化，從而降低催化降解的效果。而利用電紡絲技術制備一維金屬氧化物作為電極催化劑用于電催化降解有機廢水，迄今為止，迄今為止尚未見報道。
【發明內容】
[0004]本發明目的是提出一種無二次污染、催化效果好的用于電催化降解有機廢水的催化劑的制備方法。
[0005]本發明包括以下步驟:
1)將聚合物先溶于有機溶劑中，再溶入可溶性金屬鹽，形成紡絲液；
2)將紡絲液進行靜電紡絲，取得原絲；
3)將原絲煅燒，取得金屬氧化物納米纖維；
4)將金屬氧化物納米纖維和輔料混合后壓片，取得電極催化劑。
[0006]本發明利用靜電紡絲技術制備出連續的一維金屬氧化物無極纖維材料用作電極催化劑，然后通過壓片與基礎電極耦合制備出催化劑電極，作為陽極用于電電催化處理有機廢水。
[0007]本發明與現有技術相比，具有以下優點:
1、與現有制備電極的方法相比，本發明制備的一維金屬氧化物作為電極催化劑主要利用靜電紡絲技術，其中電紡絲技術擁有操作簡單，可控性強、廉價高效、利用靜電紡絲技術制備的金屬氧化物其形貌為一維連續的相對于顆粒狀的較為穩定。
[0008]2、利用電紡絲技術制備的一維金屬氧化物作為電極催化劑其形貌改變上可以通過改變溫度與升溫速度和保溫時間可以很好的達到想要的效果，其操作簡單。
[0009]3、利用電紡絲技術制備的一維金屬氧化物可以通過改變前驅體的金屬鹽的添加可以制備出復合金屬氧化物。
[0010]進一步地，本發明所述聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVPhPVP為雙親性高分子，可紡性強。
[0011]所述有機溶劑為乙醇或N-N二甲基甲酰胺(DMF)中的至少任意一種。上述溶劑都具有適宜的揮發性，且造價便宜。
[0012]所述聚合物與有機溶劑的混合質量比為10?15:100。該比例配制的紡絲液黏度適中，易于紡絲。
[0013]所述可溶性金屬鹽為五水四氯化錫、醋酸銅、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵或醋酸錳。這五種金屬鹽前驅體易溶于紡絲溶液體系，且獲得的金屬氧化物催化劑具有較高的催化活性。
[0014]所述可溶性金屬鹽與聚合物的混合質量比為0.5?1:1。質量比過大，金屬鹽不能很好的在PVP中均勻分散，會出現嚴重的團聚現象;反之，則金屬氧化物的收率過低。
【附圖說明】
[0015]圖1為實例1中在空氣下以3°C/min的升溫速度在500°C下煅燒3h得到的Sn02纖維的SEM照片。
[0016]圖2實例1中為在空氣下以3°C/min的升溫速度在500°C下煅燒3h得到的Sn02納米纖維的X-射線衍射圖(XRD)。
【具體實施方式】
[0017]實例1:稱取2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入由9g乙醇和9g N_N 二甲基甲酰胺(DMF)的混合組成的溶劑中，攪拌12h直至溶液呈澄清透明狀，再稱取2g的SnCl4.5H20加入上述溶液中，攪拌至溶液成澄清透明，即得到紡絲液。
[0018]將紡絲液裝入10mL的注射器中進行紡絲控制紡絲條件，紡絲電壓為24kv，溫度為35°C，濕度為30%，接收距離為15cm，紡絲速度為0.2mm/min，得到SnCl4.5H20/PVP=1的復合納米纖維，將復合納米纖維在空氣中以3°C/min的升溫速度在500°C下煅燒3h，即可得到無機Sn02納米纖維。
[0019]將金屬氧化物納米纖維和乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇以質量比為80:10:5:5的比例混合后攪拌24h，經超聲處理40min。使其混合均勻，再烘至糊狀，然后涂覆于電極基體上，真空干燥24h，然后用壓片機在lOMPa壓力下壓片，取得Sn02.H20納米纖維通過壓片制成電極材料。
[0020]將制得的Sn02.H20電極材料用于電極電催化廢水:以纖維狀的Sn02作為陽極，銅板為陰極，0.25mol/L的NaN03為電解質，電極間的距離為2cm，電流密度為20mA/cm2，有機廢水的濃度為200mg/L，有機廢水為苯酚廢水，亞甲基藍廢水，剛果紅廢水，電催化時間為5h。[0021 ] 其中電催化苯酚廢水的脫除率為85.78%，C0D去除率為62.79%;亞甲基藍的脫除率為94.46%，C0D去除率為66.33%;剛果紅的脫除率為88.79%，C0D去除率為10.39%。
[0022]將制得纖維進行電鏡掃描，取得如圖1所示的掃面電鏡圖，可見其纖維結構均勻穩定連續。
[0023]將制得纖維進行X射線粉末衍射(XRD)，取得如圖2所示的XRD圖，可見其金屬氧化物為Sn02，衍射峰比較尖銳，結晶度較好。
[0024]實例2:和實例1中的步驟相似，稱取2.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到18g N-N二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌12h直至溶液呈澄清透明狀的SnCl4.5H20換成2g的乙酰丙酮鐵。制得Fe203納米纖維，電催化苯酚廢水的脫除率為84.64%，⑶D去除率為66.11%;亞甲基藍的脫除率為89.23%，C0D去除率為69.43%;剛果紅廢水的脫除率為91.21%，C0D去除率為10.11%ο
[0025]實例3:和實例1中的步驟相似，稱取2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到18g乙醇溶劑中，攪拌12h直至溶液呈澄清透明狀，將2g的SnCl4.5H20換成2g的乙酸錳。制得MnOx納米纖維，電催化苯酚廢水的脫除率為84.23%，C0D的去除率為42.23%;亞甲基藍的脫除率為83.47%，C0D去除率為57.93%;剛果紅廢水的脫除率為80.93%, C0D去除率為7.02%。
[0026]實例4:和實例1中的步驟相同，將2g的SnCl4.5H20換成2g的醋酸銅。制得CuO納米纖維，電催化苯酚廢水的脫除率為79.26%，C0D的去除率為34.21%;亞甲基藍的脫除率為82.46%，C0D去除率為36.38%;剛果紅廢水的脫除率為77.83%, C0D去除率為6.88%。
[0027]實例5:稱取2.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到18g N_N二甲基甲酰胺(DM1的溶劑中，攪拌直至溶液澄清透明，稱取2g的乙酰丙酮鈷加入到已經溶解好的溶液中，攪拌至溶液混合均勻，即可得到紡絲液。將溶解好的紡絲也裝入10mL的注射器中進行紡絲控制紡絲條件，紡絲電壓為16kV，溫度為40°C，濕度為35%，接收距離為20cm，紡絲速度為0.lmm/min，得到乙酰丙酮鈷/PVP=0.8/1的復合納米纖維，將復合納米纖維在空氣中以3°C/min的升溫速度在500°C下煅燒3h，即可得到Co304無機納米纖維。
[0028]將制好的Co304納米纖維制備成電極，電催化苯酚廢水的脫除率為91.79%，C0D去除率為74.32%;亞甲基藍的脫除率為85.61%，C0D去除率為68.37%;剛果紅廢水的脫除率為90.43%，C0D 去除率為 11.12% ο
【主權項】
1.用于電催化降解有機廢水的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將聚合物先溶于有機溶劑中，再溶入可溶性金屬鹽，形成紡絲液； 2)將紡絲液進行靜電紡絲，取得原絲； 3 )將原絲煅燒，取得金屬氧化物納米纖維； 4)將金屬氧化物納米纖維和輔料混合后壓片，取得電極催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚合物為聚乙烯吡咯烷酮。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為乙醇或N-N二甲基甲酰胺中的至少任意一種。4.根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于:所述聚合物與有機溶劑的混合質量比為10?15:100。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述可溶性金屬鹽為五水四氯化錫、醋酸銅、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵或醋酸錳。6.根據權利要求1或5所述的制備方法，其特征在于:所述可溶性金屬鹽與聚合物的混合質量比為0.5?1:1。7.根據權利要求1或5所述的制備方法，其特征在于:所述原絲煅燒的溫度條件為500°C，煅燒時間為3h，升溫速率為3°C/min。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:將金屬氧化物納米纖維和乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇混合后，經超聲處理40min，再烘至糊狀，然后涂覆于電極基體上，真空干燥后用壓片機壓片。
【專利摘要】用于電催化降解有機廢水的催化劑的制備方法，涉及用于電催化降解有機廢水的一維金屬氧化物電極催化劑的制備技術。將金屬鹽、高分子聚合物、有機溶劑混合攪拌制成紡絲液；通過靜電紡絲制成M/PVP復合纖維原絲；將原絲在空氣下進行熱處理制備出一維金屬氧化物催化劑；把制備好的催化劑通過壓片的方法做成電極作為陽極進行電催化有機廢水。其中利用電紡絲法可以制備出一維連續纖維狀的金屬氧化物用作電極催化劑相對于顆粒狀的具有良好的穩定性和好的導電性的并且其作為電催化劑電極在電催化廢水中具有良好的催化效果。
【IPC分類】B01J35/06, B01J23/34, B01J23/72, C02F101/30, B01J23/75, B01J23/14, C02F1/46
【公開號】CN105478102
【申請號】CN201610079959
【發明人】賈哲華, 陶翠, 趙有華, 賈成浩, 董斌, 徐繼任
【申請人】揚州大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2016年2月5日