一種還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑及其方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于功能材料領域，具體涉及一種還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處 理劑及其制備方法與在煙草薄片生產廢水處理中的應用。
【背景技術】
[0002] 石墨烯是一種新型的二維碳材料，其基本結構為SP2雜化的蜂巢型碳環結構，具有 比表面積大，導電、導熱和物理性能良好等優點。氧化石墨烯，是石墨烯的一種重要衍生物， 它的碳骨架上存在大量的含氧官能團，如脂肪(芳)醚基、羥基、羧基、羰基等。正是由于這樣 的結構特點，使得氧化石墨烯不僅具有石墨烯大比表面積的特點，同時在反應性能方面也 有較大提升，通過復合其它現有材料可以應用于廢水處理領域。
[0003] 煙草行業對環境的污染因為市場的需求而居高不下，雖然近年來，因為造紙法煙 草薄片技術的引入而有所改善，但是煙草薄片生產廢水的處理又對環境保護提出了新的難 題。不同于傳統煙草行業的生產廢水，煙草薄片生產廢水具有成分波動大，難處理等特點。
[0004] 因此，開發一種氧化石墨烯基的煙草薄片生產廢水處理劑，不僅豐富了氧化石墨 烯基材料的種類，而且可以解決煙草薄片生產廢水難處理的問題，非常有實際意義。
【發明內容】
[0005] 為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種還原氧化石 墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑的制備方法。
[0006] 本發明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合 廢水處理劑。
[0007] 本發明的再一個目的在于提供上述還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑的 應用。
[0008] 本發明目的通過如下技術方案實現：
[0009] -種還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 將氧化石墨烯和二氧化鈦加入水/乙醇混合物中，超聲攪拌分散，得到反應懸浮 液;然后將反應懸浮液置于反應釜中，于140~160°C，壓力為0.55~0.65MPa的條件下反應1 ~2h，冷卻，過濾，洗滌，干燥，即得還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑。
[0011] 所述氧化石墨烯與二氧化鈦的質量比為1:5~1:15;所述水/乙醇混合物中水與乙 醇的體積比為1:1~3:1。
[0012] 所述反應懸浮液中氧化石墨烯的質量分數為1~3%〇。
[0013] 所述超聲功率為800~1000W，所述攪拌轉速為300~400r/min，所述分散時間為10 ~20min〇
[0014] 所述冷卻的溫度為室溫，所述洗滌是指采用去離子水洗滌。
[0015] 所述洗滌次數為3~5次;所述干燥溫度為45~55°C，干燥的時間為12~36h。
[0016] 所述還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑由上述制備方法制備得到。
[0017] 所述還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑用于處理煙草薄片生產的廢水， 所述廢水處理劑能有效降低煙草薄片生產廢水的C0D。
[0018] 與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
[0019] 本發明制得的還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑能夠有效降低煙草薄片 生產廢水的C0D(初始值>500mg/L)至65mg/L以下，光催化效果好，而且制備工藝簡單，易于 操作。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。本 發明中各起始原料可從市場購得或按照現有技術方法制備獲得。
[0021] 實施例1
[0022] -種還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0023]將質量比為1: 5的氧化石墨烯和二氧化鈦先后加入到體積比為1:1的水/乙醇混合 物中，并在功率800W的超聲振動條件下以300r/min的轉速攪拌分散20min，得到質量分數為 1%〇的反應懸浮液;然后將反應懸浮液放入溫度為140°C，壓力為0.55MPa的反應釜中反應 2h，反應停止后待溶液冷卻至室溫，過濾并用去離子水洗滌濾餅3次，45°C干燥36h，即得還 原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料(即廢水處理劑）。所述還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材 料與二氧化鈦的表面積參數如表1所示。
[0024]表1二氧化鈦和復合材料的表面積表征結果
[0026]表1列出了二氧化鈦和還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料的MT表面積表征結 果。可以明顯看出，因為氧化石墨烯的存在，復合材料的BET表面積較二氧化鈦顯著提高。在 光催化過程中，催化劑的BET表面積越大，越能促進其對被處理物的吸附，有利于達到更高 的光催化效率。
[0027] 實施例2
[0028] -種還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0029]將質量比為1: 5的氧化石墨烯和二氧化鈦先后加入到體積比為1:1的水/乙醇混合 物中，并在功率900W的超聲振動條件下以350r/min的轉速攪拌15min，得到質量分數為1%〇 的反應懸浮液;然后將反應懸浮液放入溫度為150°C，壓力為0.6MPa的反應釜中反應1.5h， 反應停止后待溶液冷卻至室溫，過濾并用去離子水洗滌濾餅4次，50°C干燥24h，即得還原氧 化石墨烯/二氧化鈦復合材料即廢水處理劑。
[0030] 實施例3
[0031 ] -種還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0032]將質量比為1: 5的氧化石墨烯和二氧化鈦先后加入到體積比為1:1的水/乙醇混合 物中，并在功率1000W的超聲振動條件下以400r/min的轉速攪拌IOmin，得到質量分數為1%〇 的反應懸浮液;然后將反應懸浮液放入溫度為160°C，壓力為0.65MPa的反應釜中反應Ih，反 應停止后待溶液冷卻至室溫，過濾并用去離子水洗滌濾餅5次，55°C干燥12h，即得還原氧化 石墨烯/二氧化鈦復合材料即廢水處理劑。
[0033]實施例4應用測試
[0034]還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料降低煙草薄片生產廢水的測試：
[0035]對實施例1~3制備得到的還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料以及沸石(浙江縉 云斜發沸石)和二氧化鈦(阿拉丁試劑(上海)有限公司）降低煙草薄片生產COD的性能分別 進行檢測：
[0036]取沸石、二氧化鈦、實施例1~3的還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料即廢水處理 劑lg，分別加入到400mL初始COD值>500mg/L的煙草薄片生產廢水中常溫下超聲lOmin，然 后在功率為8W的紫外燈光下處理lh，再以lOOOOr/min的轉速離心10min，最后利用國標HJ/T 399-2007中的快速消解分光光度法測定離心上清液中的COD值。測試結果如表2所示。
[0037]表2實施例1~3制得的復合材料和常規材料降低煙草薄片生產廢水COD的結果
[0039] 由表2可以看出，該還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料降低煙草薄片生產廢水 COD的效果比沸石和普通二氧化鈦要好的多。
[0040] 本發明采用改進的Himmers法制備氧化石墨稀：
[00411 首先進行石墨的預氧化：在250mL的圓底燒瓶中加入120mL濃硫酸，再先后加入 12.5g的K2S2O8和12.5g的P2O 5，攪拌均勻后加入5g石墨粉，充分混合后將圓底燒瓶放入恒溫 水浴鍋中，穩定溫度為80°C，反應6小時;反應結束后，緩慢加入蒸餾水稀釋懸浮液至溫度不 再變化，進一步洗滌，抽濾至濾液pH呈中性，干燥濾餅，即得到預氧化石墨。
[0042] 然后進行氧化：在500mL的圓底燒瓶中加入69mL濃硫酸，然后加入1.5g NaNO3，待 其完全溶解后再加入3g預氧化石墨并攪拌均勻，反應過程包括三個階段：（1)低溫反應階 段，將圓底燒瓶放入冰水浴中，在強力攪拌的條件下緩慢加入9g KMnO4,反應階段保證溫度 不超過20°C，保溫30min，懸浮液逐漸由黑紫色變為黑綠色；（2)中溫反應階段，移去冰浴后 升溫至35 ± 3°C繼續反應，并在攪拌條件下于15min內緩慢加入HOmL水，懸浮液逐漸變為紫 紅色；（3)高溫反應階段，升溫至60°C并加入100mL6 %的H2O2溶液，懸浮液逐漸變為亮黃色； 反應結束后加入I OmL濃HC1以去除未反應的雙氧水，然后反復用60 °C的熱水洗滌濾餅至pH 呈中性;將濾餅再次分散在水中，超聲處理lh，得到的棕色溶液隨后以1000 Orpm離心10min， 去掉黑色固體沉淀;最后，將上清液透析一周以去除鹽類雜質，干燥即得氧化石墨烯固體。 [0043]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： 將氧化石墨烯和二氧化鈦加入水/乙醇混合物中，超聲攪拌分散，得到反應懸浮液;然 后將反應懸浮液置于反應釜中，于140~160°C，壓力為0.55~0.65MPa的條件下反應1~2h， 冷卻，過濾，洗滌，干燥，即得還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑。2. 根據權利要求1所述還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑的制備方法，其特征 在于:所述氧化石墨烯與二氧化鈦的質量比為1:5~1:15;所述水/乙醇混合物中水與乙醇 的體積比為1:1~3:1;所述反應懸浮液中氧化石墨稀的質量分數為1~3%。。3. 根據權利要求1所述還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑的制備方法，其特征 在于:所述超聲功率為800~1000W，所述攪拌轉速為300~400r/min，所述分散時間為10~ 20min〇4. 根據權利要求1所述還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑的制備方法，其特征 在于:所述冷卻的溫度為室溫，所述洗滌是指采用去離子水洗滌。5. 根據權利要求1所述還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑的制備方法，其特征 在于:所述洗滌次數為3~5次;所述干燥溫度為45~55°C，干燥的時間為12~36h。6. -種由權利要求1~5任一項所述制備方法制備得到的還原氧化石墨烯/二氧化鈦復 合廢水處理劑。7. 根據權利要求6所述還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑的應用，其特征在 于:所述還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑用于處理煙草薄片生產的廢水。
【專利摘要】本發明屬于功能材料領域，公開了一種還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑及其方法與應用。所述制備方法為：將氧化石墨烯和二氧化鈦加入水/乙醇混合物中，超聲攪拌分散，得到反應懸浮液；然后將反應懸浮液置于反應釜中，于140～160℃，壓力為0.55～0.65MPa的條件下反應1～2h，冷卻，過濾，洗滌，干燥，即得還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合廢水處理劑。本發明的廢水處理劑能夠有效降低煙草薄片廢水中的COD，光催化效果好，而且制備工藝簡單，易于操作。
【IPC分類】B01J21/06, C02F1/30, B01J21/18
【公開號】CN105478101
【申請號】CN201510824543
【發明人】楊仁黨, 王瑞彬
【申請人】華南理工大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月24日