一種應用于燃煤煙氣的高效脫硝催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境保護中的氮氧化物控制技術領域，具體涉及一種應用于中、高溫煙氣條件下的脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，我國是一個以煤炭為主要能源的國家，約占全國一次能源總產量的74%，在相當長的時間內燃煤火力發電仍將在我國發電領域占主導地位。由于我國煤種多樣，煤質較差，導致燃煤電廠所排放的煙氣中含有大量的氮氧化物，對環境造成嚴重污染。近年來，我國對燃煤煙氣的N0X排放控制標準越來越嚴格。氨氣選擇性催化還原氮氧化物(NH3-SCR)是應用最廣泛的氮氧化物控制技術，釩基催化劑是最常用的催化劑體系。
[0003]目前，我國燃煤電廠煙氣溫度一般在250_420°C，尤其是我國大量使用的褐煤，燃燒后的煙氣溫度高達450°C，同時由于高硫份的存在，釩基催化劑的脫硝活性和使用壽命受到了嚴重影響。現有的催化劑由于活性組分釩的存在，會對人體和環境造成二次污染。因此開發適應我國燃煤煙氣條件高效脫硝的環境友好型催化劑非常緊迫。
【發明內容】
[0004]為了解決上述現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種應用于燃煤煙氣條件下的高效脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑使用壽命長、受硫份的影響小，并且其脫硝率高，可以廣泛應用于燃燒褐煤或高硫煤煙氣條件下的燃煤電廠以及工業鍋爐氮氧化物的選擇性催化還原。
[0005]為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0006]一種應用于燃煤煙氣條件下的高效脫硝催化劑，其特征在于:所述脫硝催化劑包含下述成分或由下述成分混合制成:(I)Ce02;(n)S042—;(III)Ti02、Al203和Zr02載體中的一種。
[0007]優選地，在所述脫硝催化劑中，Ce02的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為3%-10%，S042—的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為5%-10%，Ti02、Al203或Zr02載體的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為80%-92%。
[0008]此外，本發明提供了一種脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法包括如下步驟:
[0009]步驟1:將二氧化鈦、二氧化鋯或三氧化二鋁載體粉末加入到去離子水溶液中攪拌預定時間，向水溶液中加入硝酸鈰和硫酸銨，成為溶液1，硝酸鈰和硫酸銨的加入量使得脫硝催化劑中活性組分Ce02占脫硝催化劑總重量的3%-10%，S042—占脫硝催化劑總重量的5%-10% ；
[0010]步驟2:對溶液1進行加熱攪拌至呈糊狀，然后進行干燥處理，干燥結束后，粉碎進行高溫煅燒得到相應復合催化劑即為所述脫硝催化劑。
[0011]優選地，在所述步驟1中，攪拌時間為0.5-2小時。
[0012]優選地，在所述步驟2中，干燥所用溫度為60_80°C。
[0013]優選地，在所述步驟2中，煅燒所用溫度為400_600°C。
[0014]優選地，在所述步驟2中，煅燒所用溫度為500°C。
[0015]此外，本發明還提供一種上述脫硝催化劑的應用，其特征在于，所述脫硝催化劑用于對中、高溫煙氣進行脫硝處理，所述應用包括:將中、高溫煙氣以及NH3氣體的混合氣體與所述脫硝催化劑相接觸。
[0016]優選地，所述高溫煙氣的溫度為150_500°C。
[0017]與現有的技術相比，本發明具有如下優點:
[0018]1.本發明的催化劑生產工藝可以適應現階段催化劑廠家生產。該技術對原有的工藝進行了改進，并且可以使用現有制備方法大規模生產。
[0019]2.本發明的催化劑在40000h—1的空速，冊3 500ppm、N0 500ppm、023%的模擬煙氣條件下，三氧化二鋁載體負載酸化氧化鈰催化劑在250-500°C的溫度區間具有良好的脫硝活性(89%以上)，脫硝活性優于商用釩基催化劑。本發明的催化劑中不含釩，不會對環境帶來二次污染，并且不受煙氣中S02的影響，使用壽命長，。
[0020]3.另外需要強調的是，本發明的催化劑的適用溫度窗口更寬，尤其是CeS/Al203催化劑，其可以在200-500°C范圍內都實現良好地脫硝活性。
【附圖說明】
[0021]圖1為不同載體負載的酸化Ce02脫硝催化劑上N0X的轉化率曲線圖。
[0022]圖2為不同載體負載的酸化Ce02脫硝催化劑上的他選擇性曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖對本發明的具體實施例進行詳細描述。
[0024]實施例一
[0025]在本實施例中，分別制備了三種脫硝催化劑。
[0026]具體而言，將三種載體Ti02、Al203和Zr02的粉末各8.5g分別加入到三份45mL去離子水溶液中攪拌lh，向每一份水溶液中加入六水硝酸鈰0.76g和硫酸銨0.69g，二者在水溶液中會發生反應生成硫酸鈰和硝酸銨的混合物。可以控制或適當調整原料的配比，使得后續硫酸鈰和硝酸銨煅燒后反應獲得的活性組分Ce02占脫硝催化劑總重量的3wt%，S042 一占脫硝催化劑總重量的5wt%。然后，分別將三份溶液加熱到70°C繼續攪拌至糊狀，120°C下干燥，烘干成塊狀并搗碎，500°C在空氣中煅燒4小時后得到三種脫硝催化劑，第一種的主要成分為Ce02、S042—以及Ti02，我們稱之為CeS/Ti02脫硝催化劑，第二種的主要成分為Ce02、S042 一以及A1203，我們稱之為CeS/Al203脫硝催化劑，第三種的主要成分為Ce02、S042—以及Zr02，我們稱之為或CeS/Zr02脫硝催化劑。
[0027]本發明的脫硝催化劑主要作為對中、高溫煙氣進行脫硝過程中的催化劑。
[0028]為了驗證本發明的脫硝催化劑的轉化效率，發明人對轉化過程進行了模擬，模擬條件為:溫度150-500°C、常壓、反應空速40000h—1，煙氣濃度為500ppm NH3、500ppm NO、10%H20、100ppm SO2 > 3 % O2 o
[0029]如圖1所示，圖中分別給出了不同載體負載硫酸化的Ce02催化劑的脫硝效率。在250-500°C下，CeS/Al203催化劑都具有非常高的氮氧化物脫除效率。在300-500°C溫度下，CeS/Ti02催化劑的催化活性幾乎高達90%以上。總體說來，它們的催化活性順序為:CeS/Al203>CeS/Ti02>CeS/Zr02。
[0030]如圖2所示，圖中分別給出了不同載體負載硫酸化的Ce02催化劑的％選擇性。在150-500°C下，CeS/Al203、CeS/Ti02、CeS/Zr02催化劑都具有非常高的N2選擇性。
[0031]實施例二
[0032]將載體Ti02、Al203和Zr02的粉末各10g分別加入到三份50mL去離子水溶液中攪拌lh，向每一份水溶液中加入六水硝酸鈰和硫酸銨，使得反應獲得的活性組分Ce02占脫硝催化劑總重量的5wt %，SO42—占脫硝催化劑總重量的6wt %。然后，分別將三份溶液加熱到70°C繼續攪拌至糊狀，120°C下干燥，烘干成塊狀并搗碎，500°C在空氣中煅燒4小時后得到三種脫硝催化劑。
[0033]經實驗驗證，此種配比的催化劑與實施例一具有類似的脫硫效果。
[0034]實施例三
[0035]將載體Ti02、Al203和Zr02的粉末各10g分別加入到三份50mL去離子水溶液中攪拌lh，向每一份水溶液中加入六水硝酸鈰和硫酸銨，使得反應獲得的活性組分Ce02占脫硝催化劑總重量的8wt %，SO42—占脫硝催化劑總重量的10wt %。然后，分別將三份溶液加熱到70°〇繼續攪拌至糊狀，120°C下干燥，烘干成塊狀并搗碎，500°C在空氣中煅燒4小時后得到三種脫硝催化劑。
[0036]經實驗驗證，此種配比的催化劑與實施例一也具有類似的脫硫效果。此外，本申請的發明人對權利要求限定范圍之外的配比也進行了實驗，效果均遠不如本發明限定范圍之內的效果。
[0037]雖然上面結合本發明的優選實施例對本發明的原理進行了詳細的描述，本領域技術人員應該理解，上述實施例僅僅是對本發明的示意性實現方式的解釋，并非對本發明包含范圍的限定。實施例中的細節并不構成對本發明范圍的限制，在不背離本發明的精神和范圍的情況下，任何基于本發明技術方案的等效變換、簡單替換等顯而易見的改變，均落在本發明保護范圍之內。
【主權項】
1.一種應用于燃煤煙氣條件下的高效脫硝催化劑，其特征在于:所述脫硝催化劑包含下述成分或由下述成分混合制成:(I)Ce02;(n)S042—;(III)Ti02、Al203和Zr02載體中的一種。2.根據權利要求1所述的脫硝催化劑，其特征在于:在所述脫硝催化劑中，Ce02的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為3%-10%，S042—的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為5%-10%，Ti02、Al203或Zr02載體的重量占脫硝催化劑總重量百分含量為80%-92%。3.一種脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法包括如下步驟: 步驟1:將二氧化鈦、二氧化鋯或三氧化二鋁載體粉末加入到去離子水溶液中攪拌預定時間，向水溶液中加入硝酸鈰和硫酸銨，成為溶液1; 步驟2:對溶液1進行加熱攪拌至呈糊狀，然后進行干燥處理，干燥結束后，粉碎進行高溫煅燒得到含有Ce02和S042—的復合催化劑即為所述脫硝催化劑， 其中，硝酸鈰和硫酸銨的加入量要使得在步驟2中的煅燒結束后獲得的脫硝催化劑中活性組分Ce02占脫硝催化劑總重量的3%-10%，S042—占脫硝催化劑總重量的5%-10%。4.權利要求3所述脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟1中，攪拌時間為0.5-2小時。5.權利要求3所述脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟2中，干燥所用溫度為60-80。。。6.權利要求3所述脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟2中，煅燒所用溫度為400-500°C。7.權利要求6所述脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟2中，煅燒所用溫度為450°C。8.—種根據權利要求1所述脫硝催化劑的應用，其特征在于，所述脫硝催化劑用于對中、高溫煙氣進行脫硝處理，所述應用包括:將中、高溫煙氣以及NH3氣體的混合氣體與所述脫硝催化劑相接觸。9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述中、高溫煙氣的溫度為150-500°C。
【專利摘要】本發明公開了一種應用于燃煤煙氣的高效脫硝催化劑及其制備方法，所述脫硝催化劑包含下述成分或由下述成分混合制成：(I)CeO2；(II)SO42-；(III)TiO2、Al2O3和ZrO2載體中的一種。本發明的脫硝催化劑可以廣泛應用于燃燒褐煤或高硫煙氣條件下的燃煤電廠以及工業鍋爐氮氧化物的選擇性催化還原。本發明的催化劑在200-500℃的溫度區間具有良好的脫硝活性，可達89％以上，遠高于現有的商用釩基催化劑，并且適用溫度窗口更寬。本發明的催化劑中不含釩，不會對環境帶來二次污染，并且不受煙氣中SO2的影響，抗中毒能力強、使用壽命長。
【IPC分類】B01J27/053, B01D53/86, B01J23/10, B01D53/56
【公開號】CN105457659
【申請號】CN201510927085
【發明人】劉彩霞, 陳冠益, 劉慶嶺, 付振超
【申請人】天津大學
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月11日