鎳鋁氧化物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化劑助劑，具體涉及一種鎳鋁氧化物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 當今煉油工業中，催化裂化原料油日益重質化、劣質化，同時為了追求高利潤又不 斷要求催化裝置具有高附加值產品產率，催化劑技術的進步成為了煉油技術進步的關鍵， 要求裂化催化劑具有更高的重油裂化性能和優良的焦炭選擇性，并且在產品的分布上根據 市場的需求可以靈活多變，以最大限度地滿足市場的需求。另外，環保法規日益嚴格，對催 化裂化裝置的排放也提出了更高的要求，催化裝置煙氣中除了 S0X和Ν0Χ的排放受到限制 外，粉塵的排放也日益嚴格，要求催化劑物理性能要進一步改善，進一步降低磨損指數、改 善球形度和粒度分布，以減少煉化反應過程中細粉的產生。催化劑物理性能的改善也是減 少催化裝置煙氣輪機結垢，延長運行周期的需求。因此雖然催化裂化催化劑技術已經經過 了幾十年的進步，但隨著煉油工業的發展和社會的進步仍然在催化性能和物化性能上需要 不斷改進。
[0003] 催化劑的組成從功能上分，由活性組分和基質組成，Y型分子篩由于其高的裂化活 性和優良的選擇性作為主活性組元無可替代。原料油重質化、劣質化過程中帶來的一些影 響產品收率和產品選擇性的問題不可避免地要求基質來解決，要求基質具有輔助裂化反應 進行的功能，比如重油化導致的原料油密度增加和/或殘炭增加，使得膠質瀝青含量也隨之 增加，為了完成此類油氣分子的裂化，受到活性組元孔徑的限制，大孔徑基質的預裂化作用 至關重要;又比如劣質化導致的原料油重金屬鎳釩鐵鈣含量的增加，使得催化劑必須具有 鈍化和/或沉積重金屬的能力，以減少對裂化反應的影響和對催化劑活性組元的毒害，因 此，基質必須具有鈍化且容積鎳釩的能力。從上世紀九十年代渣油裂化催化劑廣泛使用開 始，鋁基基質得到了很大發展。然而，目前現有的鋁基基質也存在很多缺陷，如孔結構不合 適、孔分布不均勻及抗重金屬污染能力差等等，妨礙了催化裂化催化劑的進一步發展。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種鎳鋁氧化物，使得催化劑具有合適的孔結構、孔分布，合 適的酸度、酸中心、酸分布，以及較強的抗重金屬污染能力;本發明同時提供其制備方法和 應用。
[0005] 本發明所述的鎳鋁氧化物，以質量百分比計，各組分含量如下:氧化鋁20-90%，其 余為氧化鎳。
[0006] 所述的鎳鋁氧化物的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 向偏鋁酸鈉溶液中加入含Ni化合物，攪拌均勻后，再加入造孔劑，經恒溫老化形成 沉淀物，最后再將沉淀物分離、洗滌、干燥、焙燒，得到鎳鋁氧化物。
[0008] 所述的含Ni化合物為Ni (N〇3)2.6H2〇，NiCl2.6H2〇，Ni (0H)2和NiO中的一種或多種。
[0009] 所述的造孔劑為大分子有機物，造孔劑包括纖維素、淀粉。
[0010] 所述的恒溫老化溫度為50-100°C，優選89-90°C，恒溫老化時間為2-36小時，優選 8-15小時。
[0011] 所述的煅燒溫度400-600°C，煅燒時間1-2小時。
[0012] 所述的鎳鋁氧化物在催化裂化催化劑中的應用，是將鎳鋁氧化物添加到催化裂化 催化劑中，鎳鋁氧化物用量占催化裂化催化劑質量的1-5%。
[0013] 制備催化裂化催化劑時，優選在制備催化劑漿液的過程中加入鎳鋁氧化物。具體 是:將催化劑制備所需原材料按順序混合，形成漿液，再經干燥、成型、焙燒、洗滌、干燥制 得，鎳鋁氧化物在催化劑漿液中加入。
[0014]采用本發明的鎳鋁氧化物制備的催化劑，具有以下有益效果：
[0015] (1)具有合適的孔結構和孔分布，有利于重油大分子的擴散和預裂化，基質孔徑一 般為大中孔結構，尤其是20_50nm的中孔，既有足夠大的孔，又有較大的總比表面積。重質原 料分子尺寸一般在2.5-15nm左右，為了使反應基本不受擴散限制，最佳孔徑應為反應物分 子的2-6倍，比表面積為360-400m 2/g。
[0016] (2)具有合適的酸強度、酸中心、酸分布，基質的酸性比分子篩酸性弱，只希望將大 分子裂化成中分子，不需要太強的酸中心，如果酸性太強，裂化活性太高，大分子裂化迅速 形成焦炭，從而堵孔;如果沒有酸性，也會引發大分子在孔內的熱裂化，縮合成焦炭和干氣， 使反應選擇性變壞，催化劑酸性分布具有梯度分布，隨著基質孔徑的變大，酸性依次減弱。
[0017] (3)具有較強的抗重金屬污染能力，通過鎳鋁氧化物與重金屬元素作用形成穩定 的化合物，減少重金屬元素對催化劑活性組分的破壞。
【具體實施方式】
[0018] 以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0019] 實施例1
[0020]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下：氧化鋁20%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物用量占 催化裂化催化劑質量的2%。
[0021] 鎳鋁氧化物的制備方法如下：稱取1L濃度為100g/L的偏鋁酸鈉溶液，向其中加入 250克Ni (NOS)〗.6H20，充分攪拌，再加入10克纖維素，在80°C下恒溫25小時，將沉淀物分離， 水洗，干燥，500°C煅燒1小時，得到約50克鎳鋁氧化物。鎳鋁氧化物的孔徑為45.7nm，比表面 積為 390m2/g。
[0022] 實施例2
[0023]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下：氧化鋁30%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物用量占 催化裂化催化劑質量的5%。
[0024]鎳鋁氧化物的制備方法如下：稱取1L濃度為150g/L的偏鋁酸鈉溶液，向其中加入 360克Ni (NOS)〗.6H20，充分攪拌，再加入5克淀粉，在60°C下恒溫10小時，將沉淀物分離出來， 水洗，干燥，500°C煅燒1小時，得到約70克鎳鋁氧化物。鎳鋁氧化物的孔徑為42.5nm，比表面 積為 378m2/g。
[0025] 實施例3
[0026]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下:氧化鋁40%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物用量占 催化裂化催化劑質量的4%。
[0027] 鎳鋁氧化物的制備方法如下：稱取1L濃度為150g/L的偏鋁酸鈉溶液，向其中加入 100克NiO充分攪拌，再加入8克淀粉，在80°C下恒溫10小時，將沉淀物分離出來，水洗，干燥， 400°C煅燒2小時，得到約80克鎳鋁氧化物。鎳鋁氧化物的孔徑為42.9nm，比表面積為383m 2/ g°
[0028] 實施例4
[0029] 鎳鋁氧化物中，各組分含量如下：氧化鋁50%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物用量占 催化裂化催化劑質量的1 %。
[0030] 鎳鋁氧化物的制備方法如下：稱取1L濃度為300g/L的偏鋁酸鈉溶液，向其中加入 150克Ni (0H)2充分攪拌，再加入10克纖維素，在90°C下恒溫4小時，將沉淀物分離出來，水 洗，干燥，500°C煅燒1小時，得到約100克鎳鋁氧化物。鎳鋁氧化物的孔徑為43.8nm，比表面 積為 388m2/g。
[0031] 實施例5
[0032]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下：氧化鋁25%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物用量占 催化裂化催化劑質量的3%。
[0033]鎳鋁氧化物的制備方法如下：稱取1L濃度為350g/L的偏鋁酸鈉溶液，向其中加入 250克Ni(0H)2充分攪拌，再加入10克淀粉，在95°C下恒溫20小時，將沉淀物分離出來，水洗， 干燥，600°C煅燒1小時，得到約180克鎳鋁氧化物。鎳鋁氧化物的孔徑為38. lnm，比表面積為 375m2/g〇 [0034] 實施例6
[0035]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下:氧化鋁60%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物的孔徑 為39.8nm，比表面積為379m2/g。其制備方法及應用如實施例1。
[0036] 實施例7
[0037] 鎳鋁氧化物中，各組分含量如下:氧化鋁70%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物的孔徑 為47.9nm，比表面積為392m2/g。其制備方法及應用如實施例2。
[0038] 實施例8
[0039]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下:氧化鋁80%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物的孔徑 為46.8nm，比表面積為386m2/g。其制備方法及應用如實施例2。
[0040] 實施例9
[0041] 鎳鋁氧化物中，各組分含量如下:氧化鋁90%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物的孔徑 為49. lnm，比表面積為395m2/g。其制備方法及應用如實施例3。
[0042] 將實施例4制得的催化劑A與現有技術中的雙鋁基質材料制得的催化劑B進行對 比，對比實驗采用相同的分子篩催化劑。催化劑的物化性質如表1。
[0043] 表1催化劑的物化性質表
[0045] 將催化劑A、催化劑B經過800°C、100 %水蒸氣老化處理12h，在ACE裝置上以反應溫 度500°C的條件下使用武混三原油進行評價，評價結果如表2。
[0046] 表2催化劑的評價結果表
[0047]
[0048] 由表2可知，由于鎳鋁氧化物具有大孔和大比表面的特點，用于重油裂化催化劑中 可以提高重油裂化能力，提高汽油選擇性、降低干氣和焦炭產率，從而提高總液收。
【主權項】
1. 一種鎳鋁氧化物，其特征在于，以質量百分比計，各組分含量如下：氧化鋁20-90%， 其余為氧化鎳。2. -種權利要求1所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 向偏鋁酸鈉溶液中加入含Ni化合物，攪拌均勻后，再加入造孔劑，經恒溫老化形成沉淀 物，最后再將沉淀物分離、洗滌、干燥、煅燒，得到鎳鋁氧化物。3. 根據權利要求2所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，含Ni化合物為Ni(N03) 2 · 6H20，NiCl2 · 6H20，Ni(OH)2 和NiO中的一種或多種。4. 根據權利要求2所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，造孔劑為大分子有機 物。5. 根據權利要求4所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，造孔劑包括纖維素、淀 粉。6. 根據權利要求2所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，恒溫老化溫度為50-100 °C，恒溫老化時間為2-36小時。7. 根據權利要求6所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，恒溫老化溫度為89-90 °C，恒溫老化時間為8-15小時。8. 根據權利要求2所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，煅燒溫度400-600°C，煅 燒時間1-2小時。9. 一種權利要求1所述的鎳鋁氧化物在催化裂化催化劑中的應用，其特征在于:將鎳鋁 氧化物添加到催化裂化催化劑中，鎳鋁氧化物用量占催化裂化催化劑質量的1-5%。10. 根據權利要求9所述的鎳鋁氧化物在催化裂化催化劑中的應用，其特征在于：制備 催化裂化催化劑時，在催化劑漿液中加入鎳鋁氧化物。
【專利摘要】本發明涉及催化劑助劑，具體涉及一種鎳鋁氧化物及其制備方法和應用。所述的鎳鋁氧化物，用于制備催化裂化催化劑，以質量百分比計，各組分含量如下：氧化鋁20-90％，其余為氧化鎳。其制備方法是向偏鋁酸鈉溶液中加入含Ni化合物，攪拌均勻后，再加入造孔劑，經恒溫老化形成沉淀物，最后再將沉淀物分離、洗滌、干燥、煅燒制得。鎳鋁氧化物具有合適的孔結構和孔分布，又具有較大的比表面積，有利于重油大分子的擴散和預裂化，并且具有合適的酸強度、酸中心、酸分布，其抗重金屬污染能力較強，其與重金屬元素作用形成穩定的化合物，減少重金屬元素對催化劑活性組分的破壞。
【IPC分類】B01J35/10, C10G11/04, B01J23/755
【公開號】CN105457638
【申請號】CN201510771653
【發明人】韓康
【申請人】淄博康能達稀土材料有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年11月12日