一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬廢液的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬廢液的方法，具體是指合成采用一種磁性納米絡合吸附材料，配合還原-吸附-再生的處理流程，用于處重金屬廢液的處理方法。本方法屬于環境化學領域。
【背景技術】
[0002]重金屬污染問題由于重金屬不易被降解、在環境中持久存在、在生物體中不斷累積以及對生物體毒害作用大的特性，已經成為最嚴重的環境污染問題之一。近年來，隨著對重金屬污染的不斷重視，環境保護法中對排放污水中的重金屬含量達到了新的極低限值。開發用于處理重金屬污染廢水的方法顯得意義重大。
[0003]在眾多的傳統技術中，生物處理方法被認為是相對較新穎、且具有潛力的一種重金屬污染處理方法。典型的生物吸附劑包括無生命生物質和有生命生物質。無生命生物質例如鋸末、死細胞、種子殼等，有生命生物質例如細菌、真菌、酵母等。這些方法雖然容易操作且不會產生嚴重的二次污染，但是大多數技術還處于理論水平。而且，大量的吸附有重金屬的生物質的后續處理難度大、生物吸附基質與水溶液的分離速度慢、難以將水溶液中重金屬吸附干凈等問題嚴重困擾該技術的發展。其它的處理技術，包括化學沉淀法、離子交換、膜過濾等，同樣面臨著處理時間長、吸附容量有限、二次污染嚴重、以及成本高等問題。
[0004]目前，納米材料由于其具有巨大的比表面積特性而被認為是用作重金屬吸附的最佳材料。T12納米桿、碳納米管、氧化鋁等納米材料在金屬吸附領域都具有巨大潛力。近年來，磁性納米材料作為重金屬吸附劑也極大地吸引了研究人員的興趣。它們在具有高吸附容量、高吸附效率以及對重金屬離子具有吸附特異性等優點的同時，也由于其具有磁性，從而在提供磁場時，具有實現快速固-液分離的優點。與過濾和離心方法相比，大大縮短了處理時間。
[0005]在過去的幾年里，各種類型的磁納米顆粒被合成并用于重金屬離子吸附，然而這些材料在吸附容量上還有所欠缺，并且也只是處于實驗室階段。眾所周知，EDTA(乙二胺四乙酸)因具有氨基和羧基結構，從而對金屬離子具有很強的螯合和吸附作用。在本發明中，我們將EDTA修飾至磁性納米顆粒表面，合成了一種表面富含氨基和羧基、具有核殼結構的磁性納米顆粒。將之應用于含有高濃度鉻、汞、銀等重金屬離子的廢液處理，在短時間內將廢液中重金屬離子濃度大大降低，遠低于工業廢水排放的標準(GB8978-1996)。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題在于合成一種表面富含羧基和氨基的磁性納米吸附材料，并將之應用于重金屬廢液處理。利用這種方法可以快速、高效去除污水中的重金屬離子，為目前污水處理技術提供一種操作簡單、快速高效方法。
[0007]為實現上述目的，本發明所提出的重金屬污水處理方法，首先要合成表面富含氨基和羧基的磁性納米吸附材料。由于氨基和羧基可以與重金屬廢液中的游離重金屬離子如銅離子、鉛離子、鉻離子等發生絡合作用，可以將重金屬離子吸附在磁性納米粒子上。之后用磁鐵將磁性納米粒子從廢液中分離出來，實現對的重金屬污水的處理。另外，通過解吸附作用可以將重金屬離子從磁性納米粒子上脫離下來，使磁性納米粒子可以再生重復使用，降低處理廢液的成本。其特征在于:
[0008]1.這種方法涉及吸附材料的合成和吸附-再生處理流程的聯合使用。
[0009]2.采用水熱法合成了Fe3O4磁顆粒，將EDTA鍵合于表面，實現羧基、氨基的大量包覆。在此過程中，Fe3O4磁顆粒的合成包括但不限于水熱法，磁核外的殼結構包括但不限于EDTA0
[0010]3.污水處理過程由還原預處理和磁性材料吸附兩個步驟構成，還原預處理是處理流程的關鍵步驟，后續的很多處理方法都可在此基礎上展開，因此后續的處理步驟包括但不限于磁性材料吸附操作。
[0011 ] 4.使用磁性吸附材料用于處理重金屬污染的廢液，包括COD檢測儀產生的廢液。
[0012]本發明的有益效果是:
[0013]I )Fe304_EDTA磁性納米吸附材料合成步驟明確，重復性好，技術成熟可靠，材料在水溶液中穩定存在。同時在低PH條件下，表面吸附的重金屬離子易于解析附，從而實現吸附材料的再生，大大降低了污水處理成本。
[0014]2)Fe304-EDTA磁性納米吸附材料具有強順磁性，當提供磁場時可實現固-液快速分離，從而大大縮短處理時間。
[0015]3)針對COD檢測儀產生的廢液的特征，我們設計了還原預處理步驟，既消耗了廢液中的H+，避免后續人工調pH時消耗大量的堿，從而降低了成本和避免了嚴重的二次污染；同時又將重鉻酸根還原為鉻離子，更易于去除。
【附圖說明】
[0016]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0017]圖1是磁性納米吸附材料分散于水溶液中用磁鐵吸附前后對比圖。
[0018]圖2是pH對吸附的影響。由圖可見在中性至堿性環境下吸附效果很好，而在酸性條件下(pH<2)時，對金屬離子幾乎沒有吸附，說明在酸性條件下可以進行吸附材料的再生。
[0019]圖3是COD檢測儀產生的廢液處理前后對比圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1:
[0021]50mL三角瓶中加入 1.5g FeCl3.6H20、30mL乙二醇、I.8g尿素、0.35g EDTA混合，50°〇攪拌溶解。完全溶解后，將反應液轉移至50mL高溫反應釜中，200°C反應6h。反應結束后，利用外加磁場將所得沉淀從反應介質中分離出來，并先后用去離子水清洗多次，得到Fe3O4磁性納米顆粒沉淀，將之懸浮于150ml去離子水中，4°C保存備用。
[0022]實施例2:
[0023]將制備得到的Fe3O4-EDTA,以Cu2+為吸附對象進行pH吸附條件優化。結果見圖2.
[0024]圖2中，由圖可見，在pH為3-6時，吸附劑的吸附容量隨著pH的增加而增加;pH為6-9時，吸附容量達到平臺期。由此可見溶液的pH對吸附過程有強烈的影響，應保持pH為6以上才能進行完全的吸附；同時，在pH<3時，吸附劑幾乎沒有任何吸附，說明可在pH<3的條件下實現吸附劑的再生。
[0025]實施例3:
[0026]按還原-吸附的步驟處理⑶D檢測儀產生的廢液，首先向溶液中加入還原性鐵粉，直至有不溶性鐵粉存在，震蕩1-3分鐘使還原反應充分。調pH至7以上，加入磁性納米吸附材料，震蕩5-10分鐘，使吸附反應充分，用磁鐵吸附磁性材料。結果見圖3，其中a為原廢液，溶液呈黃色是由溶液中大量的重鉻酸根導致的;b為加入鐵粉后，重鉻酸根被還原成Cr3+，所呈現的顏色為藍色;c為b溶液與吸附劑等體積混合，吸附后用磁鐵吸附去除溶液中金屬離子的圖像。由圖可見，上清液已清澈透明。上清液被移除后，用原子吸收光譜儀測定水溶液中殘留的金屬離子含量證實溶液中的重金屬離子含量大大降低，其中Cr殘留為0.05mg/L，Hg殘留0.02mg/L，Ag殘留0.01mg/L，均低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。
[0027]上面結合附圖對本發明優選的【具體實施方式】和實施例作了詳細的說明，但是本發明并不限于上述實施方式和實施例，在本領域技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明構思的前提下作出各種變化。
【主權項】
1.一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬廢液的方法，其特征在于:合成了一種表面富含羧基、氨基，內核為Fe304磁顆粒的核殼結構的磁性納米材料，該吸附材料在堿性(pH>7)條件下能夠大量吸附和絡合水中重金屬離子，而在酸性(pH<3)條件下能夠再生。將之應用于金屬廢液處理，如COD檢測儀產生的廢液，能夠快速高效去除廢液中的重金屬咼子。2.如權利要求1所述的一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬廢液的方法，其特征在于:采用水熱法合成了 Fe3O4磁顆粒，將金屬離子絡合劑EDTA鍵合于表面，實現羧基、氨基的大量包覆。在此過程中，Fe3O4磁顆粒的合成包括但不限于水熱法，磁核外的殼結構絡合劑包括但不限于Η)ΤΑ。3.如權利要求1所述的一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬廢液的方法，其特征在于:商業化COD檢測儀常采用重鉻酸鉀氧化法測定水中COD的量，儀器產生的廢液中含有高濃度的重鉻酸根、汞離子、銀離子三種金屬離子，同時由于操作過程中使用硫酸，使廢液呈強酸特征(ρΗ<2)。本發明針對以上特征首先加入還原性鐵粉或其他還原劑，在酸性條件下將重鉻酸根還原成鉻離子，用磁性吸附材料將鉻離子和其它金屬離子的絡合吸附去除。處理過程利用廢液酸性特征設計了還原的預處理方法，既消耗了溶液中的H+，又將重鉻酸根還原為三價鉻離子，為后續的處理做好鋪墊，成為處理過程的關鍵步驟。此還原步驟使用的還原劑包括但不限于鐵粉。4.如權利要求1所述的一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬廢液的方法，其特征在于:污水處理過程由還原預處理和磁性材料吸附兩個步驟構成，由于還原預處理是整個處理流程的關鍵步驟，后續的處理方法都需在此基礎上展開，因此后續的處理步驟包括但不限于磁性材料吸附操作。5.如權利要求1所述的一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬廢液的方法，其特征在于:使用磁性吸附材料用于處理重金屬污染的廢液包括但不限于COD檢測儀產生的廢液。
【專利摘要】本發明涉及一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬廢液的方法。本發明首先合成了一種能夠特異性絡合水中重金屬的磁性納米粒子材料，它能與水中重金屬離子形成絡合物，在外在磁場時，絡合物從廢液中快速向磁場方向聚集形成固相，進行水固相分離，從而實現水中重金屬離子的去除。同時，本發明針對COD檢測儀產生的廢液含有高濃度重金屬及強酸環境的特點，開發出還原-吸附-再生的處理流程：采用還原性鐵粉在酸性條件下將重鉻酸根還原成三價鉻離子，然后用磁性吸附材料、在微堿性條件下將金屬離子吸附去除，最后吸附材料在酸性條件下實現再生。通過本發明可快速、高效、低成本地去除水中重金屬離子，為重金屬污染廢液處理提供新方法。
【IPC分類】C02F1/28, B01J20/30, B01J20/22, C02F1/62
【公開號】CN105457599
【申請號】CN201510784823
【發明人】何裕建, 楊昆昊, 周影, 袁龍飛, 劉慶菊, 杜碧柏, 龔玲玲
【申請人】中國科學院大學
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年11月17日