一種去除失活鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法
【專利說明】
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技術領域： 本發明涉及一種去除失活鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法。
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【背景技術】： TS-1型鈦硅分子篩是一種含有骨架鈦原子的MFI結構過渡金屬雜原子分子篩，由于其 具有MFI結構高硅分子篩獨特的擇形作用、優良的穩定性和憎水性，又兼其鈦活性位點對 H202具有獨特的吸附活化性能，因而在多種有機化合物反應中具有很高的催化氧化活性，產 物選擇性高，反應條件溫和，且整個催化氧化過程無污染排放，作為催化劑具有良好的應用 前景，如其催化苯酚羥基化制鄰（對）苯二酚以及環己酮氨肟化制備環己酮肟等都已工業 化應用。
[0003] TS-1鈦硅分子篩的主要缺點是絕大多數活性位點都位于微孔(孔徑只有約0. 55 納米)結構中，并且TS-1鈦硅分子篩作為催化劑在有機物氧化反應中運行一定時間后，由于 副產物在分子篩微孔孔道內很容易聚集形成積碳堵塞孔道，導致反應物分子難于在其中擴 散，使鈦硅分子篩優良的催化氧化性能受到一定限制，從而造成分子篩失活。
[0004] 現有的對于在氧化反應中失活TS-1鈦硅分子篩的再生技術中，一般采用焙燒、氧 化物氧化及溶劑洗滌等方法去除堵塞孔道的積碳，使分子篩恢復活性。EP0100119采用鈦硅 分子篩催化丙烯環氧化制環氧丙烷，其分別采用550°C高溫焙燒、甲醇或反應過程使用的溶 劑洗滌兩種分子篩再生的方法。USP6878836 B2公開了采用甲醇高溫洗滌再生的方法，該方 法采用l〇〇°C以上的洗滌溫度對失活劑進行甲醇洗滌。CN101602011A公開了一種失活的鈦 硅分子篩Ti-Mffff用酸和堿溶液處理的再生方法。但該方法操作過程過于復雜，需要反復過 濾、洗滌，產生大量的含酸、氨氮等工業廢水，能耗較高，且經濟性較差。CN101455980A采用 過氧化氫或過氧化氫與有機酸性化合物混合溶液對氧化反應中失活鈦硅分子篩處理，再于 水蒸氣和氧氣的混合氣氛下進行焙燒。但該方法操作也過于復雜，需要有機溶劑洗滌、雙氧 水氧化和焙燒等一系列過程，且能耗較高。
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【發明內容】
： 綜上所述，為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種去除失活鈦硅分子篩催化劑 中積碳的方法，本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種環保、安全且更高效的去除 失活鈦娃分子篩催化劑中積碳的方法。
[0006] -種去除失活鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法，該方法包括如下步驟： 將含有積碳的失活鈦硅分子篩催化劑原粉浸泡入到過氧化氫溶液中，然后在紫外光照 射下，攪拌加熱至30°C~90°C，處理時間為20 min~120 min，過濾后烘干，取樣品做傅立 葉變換紅外光譜測試。
[0007] 進一步，所述的紫外光波長為200~300 nm ;紫外光輻照度為2500~5000 mW/m2。
[0008] 進一步，所述的過氧化氫溶液濃度為25~50%。
[0009] 進一步，所述的過氧化氫用量為催化劑量的10~20倍。
[0010] 有益效果： 本發明通過將含有積碳的失活鈦硅分子篩催化劑在紫外光照射下浸泡入一定溫度的 過氧化氫溶液中一定時間，在紫外線和過氧化氫的共同作用下，短時間內使積碳氧化降解 去除。
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【附圖說明】： 圖1為對照例1中獲得分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
[0012] 圖2為對照例2中獲得分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
[0013] 圖3為對照例3中獲得分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
[0014] 圖4為對照例4中獲得分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
[0015] 圖5為實施例1中獲得分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
[0016] 圖6為實施例2中獲得分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
[0017] 圖7為實施例3中獲得分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
[0018] 圖8為實施例4中獲得分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
[0019] 圖9為實施例5中獲得分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
[0020] 圖10為實施例6中獲得分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
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【具體實施方式】： 下面結合具體實例對本發明做進一步的說明。
[0022] 對照例1 將用于連續操作淤漿床反應器的鈦硅分子篩催化劑使用300個小時失活后從反應器 中取出，過濾后再經過120Γ簡單干燥，其傅立葉變換紅外光譜圖見圖1。
[0023] 對照例2 新鮮鈦硅分子篩催化劑，其傅立葉變換紅外光譜圖見圖2。
[0024] 對照例3 將對照例1所述的lg失活鈦硅分子篩原粉浸泡入10g35%的過氧化氫溶液中，攪拌加 熱至90°C，處理時間為60 min，過濾后烘干，取樣品做傅立葉變換紅外光譜測試，測試所得 圖譜見圖3。
[0025] 對照例4 將對照例1所述的lg失活鈦硅分子篩原粉浸泡入l〇g水中，在輻射強度為5000 mW/m2且波長為254 nm的紫外光照射下，攪拌加熱至90°C，處理時間為90 min，過濾后烘干，取樣 品做傅立葉變換紅外光譜測試，測試所得圖譜見圖4。
[0026] 實施例1 將對照例1所述的lg失活鈦娃分子篩原粉浸泡入l〇g濃度為35%的過氧化氫溶液中， 在福射強度為5000 mW/m2且波長為254 nm的紫外光照射下，攪拌加熱至90°C，處理時間為 60 min，過濾后烘干，取樣品做傅立葉變換紅外光譜測試，測試所得圖譜見圖5。
[0027] 實施例2 將對照例1所述的lg失活鈦娃分子篩原粉浸泡入20g濃度為45%的過氧化氫溶液中， 在福射強度為5000 mW/m2且波長為254 nm的紫外光照射下，攪拌加熱至90°C，處理時間為 90 min，過濾后烘干，取樣品做傅立葉變換紅外光譜測試，測試所得圖譜見圖6。
[0028] 實施例3 將對照例1所述的lg失活鈦娃分子篩原粉浸泡入l〇g濃度為45%的過氧化氫溶液中， 在福射強度為5000 mW/m2且波長為254 nm的紫外光照射下，攪拌加熱至90°C，處理時間為 20min，過濾后烘干，取樣品做傅立葉變換紅外光譜測試，測試所得圖譜見圖7。
[0029] 實施例4 將對照例1所述的lg失活鈦硅分子篩原粉浸泡入l〇g濃度為27. 5%的過氧化氫溶液 中，在輻射強度為5000 mW/m2且波長為254 nm的紫外光照射下，攪拌加熱至90°C，處理時 間為90min，過濾后烘干，取樣品做傅立葉變換紅外光譜測試，測試所得圖譜見圖8。
[0030] 實施例5 將對照例1所述的1 g失活鈦娃分子篩原粉浸泡入l〇g濃度為45%的過氧化氫溶液 中，在輻射強度為5000 mW/m2且波長為254nm的紫外光照射下的紫外光照射下，攪拌加熱 至30°C，處理時間為120min，過濾后烘干，取樣品做傅立葉變換紅外光譜測試，測試所得圖 譜見圖9。
[0031] 實施例6 將對照例1所述的1 g失活鈦娃分子篩原粉浸泡入l〇g濃度為45%的過氧化氫溶液中， 在輻射強度為2500 mW/m2且波長為274 nm的紫外光照射下，攪拌加熱至90°C，處理時間為 90min，過濾后烘干，取樣品做傅立葉變換紅外光譜測試，測試所得圖譜見圖10。
[0032] 檢測試驗效果： 本發明方法和對照例的方法所得超細鈦硅分子篩用于丙烯環氧化的催化反應的效果。
[0033] 將上述實施例和對比例所分離回收的鈦硅分子篩按照鈦硅分子篩：甲醇：過氧化 氫：水=1:145. 8462:6. 9808:18. 4038的重量比混合后，放至于帶聚四氟內襯的高壓反應釜 中磁力攪拌，升溫至45°C，然后在攪拌狀態下通入丙烯至壓力為0. 6Mpa，反應1小時，反應 結果見表1。
【主權項】
1. 一種去除失活鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法，其特征在于，該方法包括如下步 驟： 將含有積碳的失活鈦硅分子篩催化劑原粉浸泡入到過氧化氫溶液中，然后在紫外光照 射下，攪拌加熱至30°C~90°C，處理時間為20min~120min，過濾后烘干，取樣品做傅立 葉變換紅外光譜測試。2. 根據權利要求1所述的一種去除失活鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法，其特征在 于，所用的紫外光波長為200~300nm，紫外光輻照度為2500~5000mW/m2。3. 根據權利要求1所述的一種去除失活鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法，其特征在 于，所述的過氧化氫溶液濃度為25~50%。4. 根據權利要求1所述的一種去除失活鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法，其特征在 于，所述的過氧化氫用量為催化劑量的10~20倍。
【專利摘要】一種去除失活鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法，該方法的步驟包括：將含有積碳的失活鈦硅分子篩催化劑原粉先浸泡入過氧化氫溶液中，然后在紫外光下照射，在紫外線和過氧化氫的共同作用下，使積碳快速氧化降解去除。本發明所述的方法解決了現有采用焙燒技術去除積碳過程中存在的廢氣污染、安全隱患及能耗高等嚴重問題。
【IPC分類】C07D303/04, B01J38/00, C07D301/12, B01J38/52, B01J29/90
【公開號】CN105413745
【申請號】CN201510997182
【發明人】王向宇, 劉猛, 溫貽強, 薛艷, 李光河, 劉楊青
【申請人】鄭州大學
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月28日