復合金屬氧化物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及CuFe02復合金屬氧化物的制備方法，特別是一種微波法制備CuFe02復合金屬氧化物的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著材料制備技術領域的快速發展，各類新型材料被通過不同的物理、化學等方法相繼被開發且應用。復合金屬氧化物CuFe02，不僅作為半導體材料被運用于各類光電技術領域，其在污染物降解中高級氧化技術領域的運用也正在被不斷發現。
[0003]在傳統的均相Fenton反應過程中，鐵的引入產生難以處理的鐵污泥，進一步增加了處理成本。從而催生了近幾年被相繼報道的非均相Fenton反應催化劑的運用。非均相Fenton反應催化劑與傳統的均相催化劑Fe2+相比，具有催化劑易分離回收、能夠循環利用、Fe2+持續釋放維持反應速率穩定等優點，同時節約時間成本，也防止產生大量的鐵污泥。在諸多的非均相Fenton反應催化劑中，CuFe02被公開作為新型的類芬頓反應催化劑，具有快速沉降、易于回收、可循環利用的優點(專利公布號為CN103285862A)。作為一種多功能材料，目前CuFe02的制備方法有高溫固相法、溶膠凝膠法配合后續高溫燒結以及水熱法。高溫固相法對能源的消耗大，且反映時間長;溶膠凝膠法配合后續高溫燒結的方法前期反應速度快，但反應不易控制，操作繁雜;在公布號為CN103285862A的發明專利中，利用水熱法合成微米級CuFe02，其合成過程需在聚四氟乙稀高溫反應爸中，在溫度為120?200°C下持續反應12?96h完成;公布號為CN104860356A的發明專利所提供的制備方法與上述沒有實質性區別；另外公布號為CN104058461A的發明專利提供了一種低溫下的水熱法合成納米級CuFe02，提供了水熱法制備CuFe02的方法，其制備反應條件要求高，設備投入成本也較高。
[0004]
【發明內容】
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鑒于以上三種制備方法存在的不足，本發明進一步對復合金屬氧化物CuFe02的制備進行完善。提供了一種微波法制備CuFe02復合金屬氧化物的方法，該法具有操作簡單，能耗較低，且快速制備目標產物的優點。
[0005]方法步驟如下:
一種微波法制備CuFe02復合金屬氧化物的方法，其特征在于該方法包括以下步驟:
(1)配制反應溶液:將等摩爾質量的硝酸銅和硝酸鐵充分溶于去離子水中，在攪拌下，向混合溶液中加入氫氧化鈉溶液得到黑褐色溶膠，所述氫氧化鈉溶液中的溶質與硝酸銅的摩爾比為5?50:1;將黑褐色溶膠先后進行超聲和磁力攪拌10-20min使之充分混合;最后加入檸檬酸溶液，磁力攪拌10分鐘得到反應溶液;所述檸檬酸與硝酸銅的摩爾比為0.5?2.5:1;
(2)微波條件下制備:將步驟(1)的反應溶液置于微波爐中，在微波功率為250-600W條件下持續反應15_25min;
(3)產物收集:反應結束后，取出反應容器，冷卻至室溫，在5000r/min的轉速條件下離心分離lOmin，并用去離子水清洗分離3次以上，干燥，得到最終產物CuFe02復合金屬氧化物。
[0006]在上述技術方案中，硝酸銅與硝酸鐵的原子摩爾比為1:1，除了硝酸銅和硝酸鐵，也可分別用氯化銅、硫酸銅等含有Cu2+的化合物與氯化鐵、硫酸鐵等含有Fe2+的化合物代替。
[0007]所用檸檬酸與硝酸銅的摩爾比為0.5?2.5:1，優選為1:1;還原劑可以除了檸檬酸之外，也可以是乙酸、葡萄糖、正丙醛等還原劑。
[0008]所用氧化鈉溶液中的溶質與硝酸銅的摩爾比為5?50:1，優選為20?30:1。
[0009]步驟2中反應時間優選為20min。步驟3離心時間優選為lOmin。
【附圖說明】
[0010]圖1為實施例1中合成產品的XRD圖。縱坐標為衍射峰強度，橫坐標為角度。
[0011]圖2為實施例1中合成產品的SEM圖。
[0012]圖3為實施例3和實施例4中的反應體系在微波輻照反應完全，靜置20min后的現象比較。
[0013]圖4為實施例3-實施例5中的反應體系在同等微波輻照下的溶液脫色率變化情況對比。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
分別稱取0.05mol硝酸銅和硝酸鐵充分溶于10ml去離子水，將上述溶液緩慢滴入50ml摩爾濃度為2.0mol/L的氫氧化鈉溶液中，滴加過程持續不斷攪拌得到黑褐色溶膠;上述體系超聲分散15min，磁力攪拌lOmin使之充分混合;然后加入20ml濃度為0.25mol/L朽1檬酸溶液，再次磁力攪拌1 Omin得到反應溶液;將其置于微波爐中，功率調為280W，反應15min，取出，尚心，洗漆，干燥，得到CuFe〇2。
[0015]圖1為實施例1中合成產品的XRD圖。由圖可知本發明所得產品圖譜與CuFe02的標準XRD圖譜基本一致，具有與CuFe02基本一致的結構。
[0016]圖2為實施例1中合成產品的SEM圖。從圖中可以知道，本發明方法制備出的CuFe02產品具有不規則的六面體結構，其粒徑范圍在2?4μπι。
[0017]實施例2
分別稱取0.15mol硝酸銅和硝酸鐵充分溶于20ml去離子水，將上述溶液緩慢滴入100ml摩爾濃度為2.0mol/L的氫氧化鈉溶液中，滴加過程持續不斷攪拌得到黑褐色溶膠;上述體系超聲分散20min，磁力攪拌20min使之充分混合;然后加入60ml濃度為0.25mol/L朽1檬酸溶液，再次磁力攪拌20min得到反應溶液;將其置于微波爐中，功率調為420W，反應20min，取出，尚心，洗漆，干燥，得到CuFe〇2。
[0018]實施例3
在100ml濃度為20mg/L、pH=3 (稀硝酸調節)的橙黃G溶液中加入0.1 g本發明所得產品，并磁力攪拌2min使其均勻分散;隨后加入0.1ml質量分數為30%的H202溶液，迅速轉移至微波反應爐中，設定微波功率為140W，記為0時刻;在第0、4、7、10、20、30、40、50min時刻量取樣品溶液，經規格為0.22μηι的濾膜過濾后，用紫外-分光光度儀于波長為475nm下測定吸光度。結果發現，本發明所得產品在lOmin內便實現對有機染料橙黃G的完全氧化脫色，如反應lOmin后，體系溶液的脫色率高達99%;反應完全后靜置20min，上層溶液完全澄清，本發明所得產品完全?/L降。
[0019]實施例4
在100ml濃度為20mg/L、pH=3(稀硝酸調節)的橙黃G溶液中加入0.lg還原鐵粉，磁力攪拌使其均勻分散;隨后加入0.1ml質量分數為30%的H202溶液，迅速轉移至微波反應爐中，設定微波功率為140W，記為0時刻;在第0、4、7、10、20、30、40、50min時刻量取樣品溶液，經規格為0.22μπι的濾膜過濾后，用紫外-分光光度儀于波長為475nm下測定吸光度。結果發現，還原鐵粉在20min內可實現對有機染料橙黃G的完全氧化脫色，如反應lOmin后，體系溶液的脫色率達94.5%;反應完全后靜置20min，反應溶液仍顯淡黃色，底部沉降較多污泥。
[0020]圖3為實施例3和實施例4中的反應體系在微波輻照反應完全，靜置20min后的現象比較。由現象可知，在同等條件下，由Fe構成的Fenton體系實現橙黃G的降解之后產生明顯的污泥，而由本發明所得產品催化降解后的溶液澄清，催化劑明顯沉降。相比前者反應產生的難以處理的鐵污泥，后者降解后的反應具有更便于處理、催化劑便于回收利用的優點。
[0021]實施例5
在100ml濃度為20mg/L、pH=3(稀硝酸調節)的橙黃G溶液中加入0.1ml質量分數為30%的H202溶液，迅速轉移至微波反應爐中，設定微波功率為140W，記為0時刻;在第0、4、7、10、20、30、40、5011^11時刻量取樣品溶液，經規格為0.22μπι的濾膜過濾后，用紫外-分光光度儀于波長為475nm下測定吸光度。結果發現，反應體系溶液的吸光度無明顯變化。
[0022]圖4為實施例3-實施例5中的反應體系在同等微波輻照下的溶液脫色率變化情況對比。通過對比可知，由本發明所得產品構成的Fenton體系對污染物橙黃G具有明顯的氧化降解效果;僅在lOmin后，體系溶液的脫色率便高達99%。
【主權項】
1.一種微波法制備CuFe02復合金屬氧化物的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)配制反應溶液:將等摩爾質量的硝酸銅和硝酸鐵充分溶于去離子水中，在攪拌下，向混合溶液中加入氫氧化鈉溶液得到黑褐色溶膠，所述氫氧化鈉溶液中的溶質與硝酸銅的摩爾比為5?50:1;將黑褐色溶膠先后進行超聲和磁力攪拌10-20min使之充分混合;最后加入檸檬酸溶液，磁力攪拌10分鐘得到反應溶液;所述檸檬酸與硝酸銅的摩爾比為0.5?2.5:1; (2)微波條件下制備:將步驟(1)的反應溶液置于微波爐中，在微波功率為250-600W條件下持續反應15_25min; (3)產物收集:反應結束后，取出反應容器，冷卻至室溫，在5000r/min的轉速條件下離心分離lOmin，并用去離子水清洗分離3次以上，干燥，得到最終產物CuFe02復合金屬氧化物。2.根據權利要求1所述的微波法制備CuFe02復合金屬氧化物的方法，其特征在于硝酸銅可以用氯化銅或硫酸銅代替，硝酸鐵可以用氯化鐵或硫酸鐵代替。3.根據權利要求1所述的微波法制備CuFe02復合金屬氧化物的方法，其特征在于檸檬酸與硝酸銅的摩爾比為1:1;檸檬酸可以由乙酸、葡萄糖、正丙醛代替。4.根據權利要求1所述的微波法制備CuFe02復合金屬氧化物的方法，其特征在于所述氫氧化鈉溶液中的溶質與硝酸銅的摩爾比為20?30:1。5.根據權利要求1所述的微波法制備CuFe02復合金屬氧化物的方法，其特征在于步驟2中反應時間為20min。6.根據權利要求1所述的微波法制備CuFe02復合金屬氧化物的方法，其特征在于步驟3離心時間為1 Omin。
【專利摘要】本發明提供了一種微波法制備CuFeO2復合金屬氧化物的方法。該方法包括如下步驟：(1)配制反應溶液：將相等摩爾質量的硝酸銅晶體和硝酸鐵晶體充分溶于去離子水中；在攪拌之下，向上述溶液中緩慢加入適量的氫氧化鈉溶液，所得黑褐色溶膠超聲分散10-20min;(2)微波條件下制備：將上述反應體系置于微波爐中，在微波功率為250-600W條件下持續反應15-20min；(3)反應結束后，自然冷卻至室溫，一定轉速條件下離心分離數分鐘，并用去離子水多次清洗分離，干燥，得到最終產物。該法用于制備復合金屬氧化物CuFeO2具有操作簡便、反應時間短的優點，可快速得到性能穩定的產物，節約能源。
【IPC分類】B01J37/34, B01J23/745
【公開號】CN105413688
【申請號】CN201510737366
【發明人】朱義族, 蔣璐, 沈鈺琪, 陳亞其, 周萍, 朱詩瓊, 蔡美強
【申請人】浙江工商大學
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月3日