一種具有sod沸石構型的核殼型復合材料制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有S0D沸石構型的用于富集和催化降解有機物的新型復合材料，這種復合材料為包覆二氧化鈦(Ti02)納米晶的多孔ZIF-8顆粒，以水熱法合成ZIF-8顆粒后，在采用溶劑熱法將納米二氧化鈦包覆于ZIF-8顆粒表面，最終得到新型復合材料，并以此發展一種快速簡易的有機物吸附和降解新方法。
【背景技術】
[0002]ZIF-8是一類由金屬離子和有機配體通過自組裝作用形成的具有S0D沸石構型的剛性骨架多孔吸附材料。ZIF-8具有規則的孔道結構，超大的比表面積(BET比表面積高達2000m2/g)，良好的熱穩定性和溶劑穩定性等顯著優點，因此，已被廣泛使用于樣品吸附領域。本發明采用ZIF-8這種新型的多孔吸附材料作為吸附劑，來制備用于富集和催化降解有機物的新型復合材料。
[0003]自半導體材料用于催化降解有機物取得突破性進展以來，二氧化鈦因其催化活性高、化學和生物惰性好、對人體無毒、價廉等獨特優點，成為近年來研究最活躍的催化材料。與常規尺寸的二氧化鈦相比，納米二氧化鈦具有更高的催化活性和選擇性，能夠形成強氧化-還原體系，將不易氧化或難以降解的物質氧化分解，該技術已廣泛應用于處理染料、造紙等行業產生的有機廢水。然而，由于粒徑極小，納米二氧化鈦在氧化過程中極易發生流失，因此，尋找能夠固定納米二氧化鈦的載體，將吸附、氧化分解結合起來，才更有利于實際生產中的廣泛應用。
[0004]本發明所設計的新型復合材料是采用S0D沸石構型的多孔材料ZIF-8作為吸附基體，在多孔ZIF-8材料合成后，采用溶劑熱法在其表面包覆具有催化降解活性的納米二氧化鈦，最終制成了新型的用于富集和催化降解有機物的復合材料。本發明的目的在于結合上述兩種材料各自的特點和優勢，制備一種新型的多功能型復合材料，并將其應用于污水或廢水中有機物的吸附和降解過程中。
【發明內容】
[0005]為實現本發明所提供的技術方案是:
[0006]以水熱法制備ZIF-8多孔吸附材料，經過充分的洗滌，凈化，活化后，采用研缽將其研碎成顆粒度較為均一的ZIF-8粉末。把經過活化后的ZIF-8粉末加入到鈦酸丁酯的乙醇溶液中，充分攪拌均勻后，置于反應釜中進行高溫水解反應，最終合成納米二氧化鈦和ZIF-8的復合材料。將復合材料洗滌，凈化，活化后，即得到了具有S0D沸石構型的用于富集和催化降解有機物的核殼型復合材料。
[0007]經過吸附實驗表明，本方法制備的Ti02-ZIF-8復合物結構規則，孔容量大，對有機物的吸附和催化降解性能良好。
[0008]其中，多孔吸附材料ZIF-8的水熱合成方法為:將硝酸鋅，2-甲基咪唑溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，超聲使其溶解后，將混合溶液置于聚四氟乙烯反應釜中，在烘箱中進行高溫反應。反應結束后，將反應釜冷卻，對反應釜中的固體物質進行反復，多次洗滌，隨后置于烘箱中烘干備用。
[0009]Ti02-ZIF-8復合材料的合成方法:稱取一定量的ZIF-8粉末，加入到鈦酸丁酯，乙醇的混合液中，并攪拌均勻。將反應溶液置于反應釜中，并進行高溫水解反應。反應結束后，離心即可得到淡黃色固體。
[0010]Ti02-ZIF-8復合材料的活化方法:將上述淡黃色固體用乙醇洗滌數次，并將固體置于烘箱中烘干，隨后在烘箱中高溫活化數小時。
[0011]Ti02-ZIF-8復合材料的使用方法:將經過洗滌，烘干，活化后的復合材料加入到含有有機物或有機染料的廢水中，同時對樣品溶液進行機械攪拌，使復合材料能夠與樣品溶液進行充分的接觸，同時用高壓汞燈對樣品溶液進行照射。同時，可以采用氣相色譜法，液相色譜法，光譜分析法等，對樣品溶液中有機物或有機染料的含量進行測定。
[0012]本發明采用具有S0D沸石構型的多孔材料ZIF-8作為吸附基體，在其顆粒表面負載具有有機物催化降解活性的Ti02納米晶，制成了新型的具有S0D沸石構型的用于富集和催化降解有機污染物的核殼型復合材料。本發明所涉及的新型復合材料對污水或廢水中的有機物具有良好的吸附和降解效果，在實際生產或生活中會具有廣泛的應用價值。
【具體實施方式】
[0013]為更好理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步地詳細說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
[0014]實施例:
[0015]以水熱法制備ZIF-8多孔吸附材料，采用溶劑熱法將納米二氧化鈦包覆于ZIF-8吸附材料表面，將復合材料凈化，活化后，制備成用于富集和催化降解有機物的新型復合材料:
[0016]多孔吸附材料ZIF-8的水熱合成方法為:將0.210克硝酸鋅，0.060克2-甲基咪唑溶解于18毫升N，N-二甲基甲酰胺中，超聲10分鐘使其溶解后，將混合溶液置于20毫升聚四氟乙烯反應釜中，140°C反應24小時。待反應釜冷卻，采用N，N-二甲基甲酰胺，乙醇溶液對所得到的金屬有機骨架吸附材料進行洗滌，200°C烘干備用。
[0017]Ti02-ZIF-8復合材料的合成方法:采用研缽將ZIF-8研碎成顆粒度較為均一的粉末。稱取50mg ZIF-8粉末，加入到25ml鈦酸丁酯，10ml乙醇的混合液中，室溫下充分攪拌。將上述混合液置于反應釜中，并高溫進行水解反應。反應結束后，離心即可得到淡黃色粘稠狀固體。
[0018]Ti02-ZIF-8復合材料的活化方法:將上述淡黃色固體用乙醇洗滌數次，并將固體置于烘箱中60°C烘干，隨后在200°C烘箱中活化3小時。
[0019]Ti02-ZIF-8復合材料的使用方法:將經過洗滌，烘干，活化后的復合材料加入到含有有機物或有機染料的廢水中，同時對樣品溶液進行機械攪拌，使復合材料能夠與樣品溶液進行充分的接觸，同時用高壓汞燈對樣品溶液進行照射。同時，可以采用氣相色譜法，液相色譜法，光譜分析法等，對樣品溶液中有機物或有機染料的含量進行測定。
【主權項】
1.一種ZIF-8多孔吸附劑，其特征在于:它是采用水熱法制備得到的白色固體顆粒，此固體顆粒需先用N，N-二甲基甲酰胺反復清洗，以除去未反應的2-甲基咪唑，再用乙醇反復清洗，除去未反應的對金屬鹽和溶劑N，N- 二甲基甲酰胺。2.—種高比表面積、良好吸附特性的ZIF-8吸附劑，其特征在于:將權利要求1所述的ZIF-8吸附劑需要200°C高溫焙燒數小時。3.Ti02-ZIF-8復合材料的合成方法，其特征在于:將研磨成粉末狀的ZIF-8加入到鈦酸丁酯的乙醇(或其他溶劑)溶液中，經充分攪拌混勻后，再進行高溫水解反應。4.Ti02-ZIF-8復合材料的活化方法，其特征在于:所得復合材料需用乙醇洗滌數次，以除去未反應的鈦酸丁酯，凈化后的復合材料需要200°C高溫焙燒數小時以激活納米1102的催化活性。5.根據權利要求3所述的Ti02-ZIF-8復合材料的合成方法，其特征在于:1102和ZIF-8的添加比例無任何限制，可根據研究需要或實際應用需要采用任何比例進行負載。
【專利摘要】本發明涉及一種具有SOD沸石構型的用于富集和催化降解有機物的核殼型復合材料的制備。具體為以水熱法制備ZIF-8多孔吸附材料，經過充分的洗滌，凈化，活化后，將其加入鈦酸丁酯的乙醇溶液中，并進行高溫水解反應，最終制備成可以用于富集和催化降解有機物的TiO2-ZIF-8的復合材料。本方法工藝簡單，容易操作。經過吸附和降解實驗表明，本方法制備復合材料結構規則，孔容量大，對有機物的降解效果良好。此方法中，TiO2和ZIF-8的添加比例無任何限制，可根據研究需要或實際應用需要采用任何比例進行負載。
【IPC分類】B01J20/30, B01J31/38, B01J20/28, B01J20/22
【公開號】CN105413638
【申請號】CN201510834767
【發明人】常娜, 李一新, 劉春贊, 李傳
【申請人】天津工業大學
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月24日