具有凹凸結構的基板的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種使用壓印法的具有凹凸結構的基板的制造方法。
【背景技術】
[0002] 作為形成半導體集成電路等的微細圖案的方法，除了微影法以外，還已知納米壓 印法。納米壓印法是通過使用模具（模）和基板夾住樹脂而能夠轉印納米級的圖案的技術， 根據使用材料研究了熱納米壓印法、光納米壓印法等。其中，光納米壓印法包含：i)樹脂層 的涂布、ii)使用模具壓制、iii)光固化和iv)脫模四個工序，在能夠使用此種簡單的工藝 實現納米尺寸的加工方面是優異的。特別是，因為樹脂層使用通過光照射而固化的光固化 性樹脂，所以在圖案轉印工序所需要的時間短，能夠期待高生產量。因此，不僅在半導體器 件領域，而且在有機電致發光（EL)元件、LED等光學構件、MEMS、生物芯片等許多領域期待 實用化。
[0003] 在有機EL元件（有機發光二極管）中，通過從陽極通過空穴注入層注入的空穴和 從陰極通過電子注入層注入的電子各自被運送至發光層且它們在發光層內的有機分子上 再結合并激發有機分子從而發出光。因此，為了將有機EL元件用作顯示裝置、照明裝置，需 要將來自發光層的光從元件表面有效地提取，因而專利文獻1中已知在有機EL元件的光提 取面設置具有凹凸結構的衍射光柵基板。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1日本特開2006-236748號公報
[0007]專利文獻 2W02011/007878A1
[0008]另外，本申請人在專利文獻2中公開了以下方法：為了制造有機EL元件用的衍射 光柵基板的凹凸圖案，通過將滿足規定條件的嵌段共聚物溶解在溶劑中而得到的溶液涂布 在基材上，利用嵌段共聚物的自組裝現象而形成嵌段共聚物的微相分離結構，從而得到形 成有微細且不規則的凹凸圖案的母模（金屬基板）。通過將聚硅氧烷類聚合物與固化劑的 混合液滴下至所得到的母模中并使其固化而得到作為模具的轉印圖案，然后將涂布有固化 性樹脂的玻璃基板按壓在該轉印圖案上并利用紫外線使固化性樹脂固化來制造復制有轉 印圖案的衍射光柵。通過在該衍射光柵上層疊透明電極、有機層和金屬電極而得到有機EL 元件。
【發明內容】
[0009] 發明所要解決的問題
[0010] 但是，根據本申請人的調查研究，得知使用在這樣的專利文獻中記載的納米壓印 法制造具有凹凸結構的基板時，有時在基板的凹凸圖案面產生缺陷。例如在模具表面存在 劃痕、異物時，由于它們被轉印至基板上的樹脂、或者異物附著到基板上的樹脂，有時產生 圖案缺陷。另外，將模具從樹脂剝離時，有時樹脂的一部分從基板剝落而產生圖案缺陷。為 了使有機EL發光元件在顯示器、照明等廣泛的用途中實用化，要求開發一種漏電流小且具 有充分的發光效率的有機EL元件，但是根據本申請人的調查研究，得知將使用此種納米壓 印法制成的具有凹凸結構的基板用作光提取用的基板的有機EL元件容易產生起因于圖案 缺陷的漏電流且發光效率（電流效率）也不足。
[0011] 因此，本發明的目的在于提供一種能夠減少凹凸表面的缺陷的具有凹凸結構的基 板的制造方法。另外，根據本發明，提供一種漏電流小且具有高發光效率的有機EL元件。
[0012] 用于解決問題的手段
[0013] 根據本發明的第1方式，提供一種具有凹凸結構的基板的制造方法，其為制造具 有凹凸結構的基板的方法，該方法包括：
[0014] 在基板上形成基底材料層；
[0015] 通過使用具有凹凸圖案的模具將前述模具的凹凸圖案轉印至前述基底材料層而 形成具有凹凸圖案的基底層；和
[0016] 通過在前述基底層的凹凸圖案上涂布被覆材料而形成被覆層；
[0017] 在前述被覆層的形成中，涂布所述被覆材料使得前述被覆層的膜厚相對于前述基 底層的凹凸深度的標準偏差在25 %~150 %的范圍內。
[0018] 在前述具有凹凸結構的基板的制造方法中，前述被覆層的凹凸深度的標準偏差相 對于前述基底層的凹凸深度的標準偏差的保持率可以為50%~95%。
[0019] 在前述具有凹凸結構的基板的制造方法中，前述被覆材料可以為溶膠凝膠材料。 前述被覆材料可以為硅烷偶聯劑。前述被覆材料可以為樹脂。前述被覆材料可以含有紫外 線吸收材料。
[0020] 在前述具有凹凸結構的基板的制造方法中，前述基底材料層可以包含溶膠凝膠材 料。
[0021] 在前述具有凹凸結構的基板的制造方法中，前述基底材料層可以包含與前述被覆 材料相同的材料。通過將基底材料涂布在前述基板上而在前述基板上形成前述基底材料層 時，前述被覆材料和前述基底材料可以為前述相同材料的溶液，前述被覆材料的濃度可以 低于前述基底材料。
[0022] 在前述具有凹凸結構的基板的制造方法中，前述被覆層的膜厚相對于前述基底層 的凹凸深度的標準偏差可以在25%~100%的范圍內。
[0023] 在前述具有凹凸結構的基板的制造方法中，前述被覆層的凹凸深度的標準偏差相 對于前述基底層的凹凸深度的標準偏差的保持率可以為70 %~95 %。
[0024] 在前述具有凹凸結構的基板的制造方法中，前述被覆層在與前述基板相反側的表 面可以具有凹凸方向無定向性的不規則的凹凸圖案。
[0025] 在前述具有凹凸結構的基板的制造方法中，前述被覆層可以具有凹凸的平均間距 為100nm~1500nm且凹凸深度的標準偏差為10nm~100nm的凹凸圖案。
[0026] 根據本發明的第2方式，提供一種使用第1方式的具有凹凸結構的基板的制造方 法而得到的具有凹凸結構的基板。
[0027] 在前述具有凹凸結構的基板中，前述具有凹凸結構的基板可以是用于制造有機EL 元件的基板。
[0028] 根據本發明的第3方式，提供一種有機EL元件，其具備第2方式的具有凹凸結構 的基板作為具有凹凸表面的衍射光柵基板，并且通過在前述衍射光柵基板的凹凸表面上依 次層疊第1電極、有機層和金屬電極而形成。
[0029] 在前述有機EL元件中，在前述衍射光柵基板的與前述凹凸表面相反側的面上，可 以還具備光學功能層。
[0030] 發明效果
[0031] 在本發明的具有凹凸結構的基板的制造方法中，通過在使用轉印法形成的基底層 的凹凸圖案上以基底層的凹凸深度的標準偏差的25 %~150 %的范圍內的膜厚涂布被覆 層而制造具有凹凸結構的基板，該具有凹凸結構的基板在其凹凸表面上無異物、缺陷，在用 作有機EL元件用的基板時，具有良好的光提取效率，同時能夠有效地抑制有機EL元件的漏 電流。因此，本發明的具有凹凸結構的基板的制造方法對于制造用于有機EL等各種器件的 基板是非常有效的。
【附圖說明】
[0032] 圖1(a)~（c)是示意性地表示實施方式的具有凹凸結構的基板的制造方法的各 工序的圖。
[0033]圖2是表示實施方式的制造方法中的轉印工序的情形的一個例子的概念圖。
[0034] 圖3是顯示實施方式的有機EL元件的截面結構的一個例子的概略剖視圖。
[0035] 圖4是顯示實施方式的有機EL元件的截面結構的另一個例子的概略剖視圖。
[0036] 圖5是顯示設置有光學功能層的有機EL元件的變形方式的截面結構的概略剖視 圖。
[0037] 圖6是分別顯示實施例和比較例中所得到的有機EL元件的基底層表面的凹凸深 度的標準偏差、被覆層表面的凹凸深度的標準偏差、被覆層膜厚、被覆層的膜厚相對于基底 層的凹凸深度的標準偏差的比例、形狀保持率、漏電流評價結果、及電流效率評價結果的 表。
[0038] 圖7是顯示比較例1的有機EL元件的截面結構的概略剖視圖。
[0039] 圖8是顯示比較例2、5和7的有機EL元件的截面結構的概略剖視圖。
[0040] 圖9是顯示相對于實施例的有機EL元件的被覆層的膜厚相對于基底層的凹凸深 度的標準偏差的比例，將形狀保持率作圖而得到的圖。
[0041] 圖10(a)是顯示通過轉印實施方式的具有凹凸結構的基板的制造方法中使用的 膜狀模具的凹凸圖案而得到的凹凸圖案的AFM圖像的例子，圖10(b)是顯示圖10(a)的AFM 圖像中的截面線上的剖面輪廓。
【具體實施方式】
[0042] 以下，參照【附圖說明】本發明的具有凹凸結構的基板的制造方法、和使用其制造的 基板以及使用該基板制造的有機EL元件的實施方式。
[0043] 實施方式的具有凹凸結構的基板的制造方法主要包括：在基板上形成基底材料 層；形成具有凹凸圖案的基底層；和形成被覆層。以下，依次說明各工序。另外，在以下的說 明中，舉出使用溶膠凝膠材料作為基底材料和被覆材料的情況作為例子進行說明。
[0044]〈基底材料層的形成〉
[0045]為了使用溶膠凝膠法形成轉印有圖案的基底層，首先制備作為基底材料所使用的 溶膠凝膠材料的溶液。因為耐熱性優異，所以基底層優選由無機材料形成，作為基底材料， 特別是可以使用二氧化硅、Ti基材料、ΙΤ0(銦錫氧化物）類材料、ZnO、Zr02、A1203等溶膠 凝膠材料。例如，使用膠凝膠法在基板上形成包含二氧化硅的基底層時，制備金屬醇鹽（二 氧化硅前體）的溶膠凝膠材料作為基底材料。作為二氧化硅的前體，可以使用以四甲氧基 硅烷（TM0S)、四乙氧基硅烷（TE0S)、四異丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、 四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷為代表的四醇鹽單體； 以甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、苯基 三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧 基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、異 丙基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、丙基 三異丙氧基硅烷、異丙基三異丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷等三 烷氧基硅烷為代表的二醇鹽單體；以^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、^甲基 二丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二異丁氧基硅烷、 二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅 燒、^乙基^丙氧基硅烷、^乙基^異丙氧基硅烷、^乙基^正丁氧基硅烷、^乙基^異丁 氧基硅烷、^乙基^仲丁氧基硅烷、^乙基^叔丁氧基硅烷、^丙基^甲氧基硅烷、^丙基 ^乙氧基硅烷、^丙基^丙氧基硅烷、^丙基^異丙氧基硅烷、^丙基^正丁氧基硅烷、^-丙基^異丁氧基硅烷、^丙基^仲丁氧基硅烷、^丙基^叔丁氧基硅烷、^異丙基^甲氧基 硅烷、^異丙基^乙氧基硅烷、^異丙基^丙氧基硅烷、^異丙基^異丙氧基硅烷、^異丙 基^正丁氧基硅烷、^異丙基^異丁氧基硅烷、^異丙基^仲丁氧基硅烷、^異丙基^叔丁 氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、^苯基^丙氧基硅烷、^苯基^異 丙氧基硅烷、^苯基^正丁氧基硅烷、^苯基^異丁氧基硅烷、^苯基^仲丁氧基硅烷、^-苯基二叔丁氧基硅烷等二烷氧基硅烷為代表的二醇鹽單體。此外，也可以使用烷基的碳原 子數為C4~C18的烷基二烷氧基硅烷和二烷基^烷氧基硅烷。還可以使用乙烯基二甲氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的單體；2-(3, 4-環氧環己基）乙基三甲氧基 硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有環氧基的單體；對苯 乙烯基三甲氧基硅烷等具有苯乙烯基的單體；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基的單體；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷等具有丙烯酰基的單體；N-2-(氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基 乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3-二甲基-亞丁基）丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅 燒等具有氣基的單體；3_脈基丙基二乙氧基硅烷等具有脈基的單體；3_疏基丙基甲基二甲 氧基硅烷、3-疏基丙基二甲氧基硅烷等具有疏基的單體；雙（二乙氧基甲娃烷基丙基）四 硫醚等具有硫醚基的單體；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有異氰酸酯基的單體；將 這些單體寡聚而得到的聚合物；以在前述材料的一部分中引入官能團或聚合物為特征的復 合材料等金屬醇鹽。另外，這些化合物的烷基或苯基的一部分或全部可以被氟取代。此外， 可舉出金屬乙酰丙酮化物、金屬羧酸鹽、氧氯化物、氯化物、它們的混合物等，但是不限定于 這些。作為金屬種類，除了Si以外還可舉出11、311、41、211、21'、111等、或它們的混合物等， 但是不限定于這些。也可以使用適當地混合上述氧化金屬的前體而得到的物質。此外，可 以使用在分子中具有水解基團和有機官能團的硅烷偶聯劑作為二氧化硅的前體，其中該水 解基團與二氧化硅具有親和性、反應性；該有機官能團具有拒水性。例如，可舉出正辛基三 乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等硅烷單體；乙烯基三乙氧基硅烷、乙 烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基 硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基 丙烯酰基硅烷；2-(3, 4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等環氧基硅烷；3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙 基三乙氧基硅烷等巰基硅烷；3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等硫化硅烷；3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基）氨基丙基三甲氧基硅烷等 氨基硅烷；將這些單體聚合而得到的聚合物等。
[0046] 使用TE0S與MTES的混合物作為溶膠凝膠材料的溶液時，它們的混合比例如以摩 爾比計可以設定為1 :1。該溶膠凝膠材料通過進行水解和縮聚反應而生成非晶二氧化硅。 添加鹽酸等酸或氨等堿用以調節溶液的pH作為合成條件。另外，可以添加通過照射紫外線 等光而產生酸或堿的材料。pH優選為4以下或10以上。另外，可以添加水用以進行水解。 所添加的水的量相對于金屬烷氧化物成分以摩爾比計可以設定為1. 5倍以上。
[0047] 作為溶膠凝膠材料溶液的溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇（IPA)、丁醇等醇 類、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、1，3, 5-三甲苯等芳香 族烴類；乙醚、四氫呋喃、二氧雜環己烷等醚類；丙酮、甲乙酮、異佛爾酮、環己酮等酮類；丁 氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、芐氧基乙醇等醚醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類； 乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、 γ- 丁內酯等酯類、苯酚、氯酚等酚類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等酰胺類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、一氯苯、二氯苯等含鹵素溶劑；二硫化碳等含 雜元素化合物；水、及它們的混合溶劑。特別是優選乙醇和異丙醇，另外，優選將水與它們混 合而得到的溶劑。
[0048] 作為溶膠凝膠材料溶液的添加物，可以使用用以調節粘度的聚乙二醇、聚環氧乙 烷、羥丙基纖維素、聚乙烯醇；作為溶液穩定劑的三乙醇胺等烷醇胺；乙酰丙酮等β二酮、β酮酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環己烷等。
[0049]如圖1 (a)所示，將如上所述制備的溶膠凝膠材料的溶液涂布在基板10上而形 成基底材料層12。作為基板10,可以使用玻璃、石英、硅基板等的包含無機材料的基板； 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)、環烯烴聚合物 (C0P)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚苯乙烯（PS)、聚酰亞胺（PI)、聚芳酯等的樹脂基板。基 板10可以為透明的也可以為不透明的。將由該基板所得到的凹凸圖案基板用于制造顯示 器時，基板10優選為具備耐熱性、對UV光等的耐光性的基板。從該觀點而言，作為基板10， 更優選玻璃、石英、硅基板等包含無機材料的基板。特別是后述的基底層由溶膠凝膠材料層 等無機材料形成的情況下，基板10由無機材料形成時，在基板10與基底層之間的折射率差 小，能夠防止在光學基板內非蓄意的折射或反射，因此優選。可以在基板10上設置表面處 理、易膠粘層等用以提高粘附性，而且為了防止水分、氧氣等氣體的侵入的目的，可以設置 氣體阻擋層等。另外，基板10可以在與形成后述的基底層的面相反側的面形成具有聚光、 光擴散等各種光學功能的光學功能層。作為涂布方法，可以使用刮棒涂布法、旋涂法、噴涂 法、浸涂法、口模式涂布法、噴墨法等任意的涂布方法，從能夠將溶膠凝膠材料均勻地涂布 在較大面積的基板上，及在溶膠凝膠材料凝膠化之前能夠快速地完成涂布來看，優選刮棒 涂布法、口模式涂布法和旋涂法。需要說明的是，為了在后面的工序形成包含溶膠凝膠材料 的具有所期望的凹凸圖案的基底層，基板10的表面（有表面處理或易膠粘層時也包含它 們）可以為平坦的且基板10本身不具有所期望的凹凸圖案。所涂布的基底材料層12的膜 厚例如可以設定為l〇〇nm~500nm。
[0050] 涂布基底材料（溶膠凝膠材料）之后，可以在大氣中或減壓下保持基板10用以使 基底材料層（涂膜）12中的溶劑蒸發。該保持時間短時，基底材料層12的粘度變得過低， 在后續的基底層形成工序，凹凸圖案無法轉印至基底材料層12 ;保持時間過長時，前體的 聚合反應進行，基底材料層12的粘度變得過高，在后續的基底層形成工序，凹凸圖案無法 轉印至基底材料層12。另外，涂布溶膠凝膠材料之后，在溶劑蒸發進行的同時，也進行前體 的聚合反應，溶膠凝膠材料的粘度等物性在短時間內發生變化。從凹凸圖案形成的穩定性 的觀點考慮，優選能夠良好地圖案轉印的干燥時間范圍充分寬，這可以通過干燥溫度（保 持溫度）、干燥壓力、溶膠凝膠材料種類、溶膠凝膠材料種類的混合比、在制備溶膠凝膠材料 時所使用的溶劑量（溶膠凝膠材料的濃度）等而調節。
[0051] 〈基底層形成工序〉
[0052] 接著，通過使用凹凸圖案轉印用的模具將模具的凹凸圖案轉印至基底材料層而形 成如圖1(b)所示的具有凹凸圖案的基底層13。可以使用膜狀模具或金屬模具作為模具， 但是優選使用具有柔軟性或撓性的膜狀模具。此時，可以使用壓輥將模具按壓在基底材料 層上。使用壓輯的輯工藝（rollpro