環加成反應的離子型高分子催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種c〇2和環氧化合物的環加成反應用新型固體催化劑的制備方法， 采用四漠甲苯和4, 4-聯化晚為前驅體制備離子型高分子固體催化劑TBB-Bpy,屬于精細有 機化工技術領域。
【背景技術】
[0002] 二氧化碳（C〇2)是一種無毒、廉價的氣體，是儲量豐富可再生的Cl資源，但是大量 C〇2的排放導致溫室效應的產生。將CO2通過有機合成的方法轉化成多樣的化學產品，既能 實現C〇2資源的有效利用，又可W減少其帶來的溫室效應影響。其中，CO2和環氧化合物通 過環加成反應生成相應的環碳酸醋是重要的生物醫藥前體、非質子極性溶劑W及工程塑料 的原料。因此，該反應成為C〇2合成化學研究的熱點。
[000引 目前，已經有眾多催化體系用于％和環氧化合物的環加成反應，如金屬配合物、 堿金屬面化物、金屬氧化物、離子液體W及其它催化劑等。各項研究結果表明，含面素陰離 子的離子液體對于C02和環氧化合物的環加成反應具有很高的催化活性和選擇性。然而， 離子液體易導致均相催化體系，催化劑難W回收和重復使用。因此，開發能在溫和條件下有 效催化C02環加成反應的催化劑，同時實現催化劑的有效分離和重復使用，現已引起眾多科 學研究者的興趣。
[0004] 為了解決上述問題，本發明W四漠甲苯和4, 4-聯化晚為前驅體制得離子型高分 子固體催化劑催化合成環碳酸醋，該法目前尚未見報道。
【發明內容】
[0005] 本發明是針對離子液體催化劑在c〇2和環氧化合物的環加成反應中存在的不足， 提供一種工藝簡單、操作簡便的制備離子型高分子固體催化劑的方法，并將其應用于催化 合成環碳酸醋，取得了良好的催化效果。
[0006] 本發明的技術方案：W四漠甲苯和4, 4-聯化晚為前驅體制備一種離子型高分子 固體催化劑的制備方法，其特征在于包括W下過程：
[0007] 將四漠甲苯和4, 4-聯化晚按照摩爾比為1:1~1:3加入到20~50血四氨巧喃溶 劑中，室溫攬拌0. 5~化后，將混合液轉入水熱反應蓋中，在90~120°C中保持24~4她， 過濾分離出黃色固體產物，用四氨巧喃洗涂=次，50~80°C下真空干燥8~2地，得到離子 型高分子固體催化劑TBB-Bpy。
[0008] 上述離子型高分子固體催化劑TBB-Bpy催化C〇2環加成反應的應用，其特征在于： 將環氧化合物和催化劑TBB-Bpy按照質量比為50:1~15:1加入到微型高壓反應蓋中，C〇2 壓力為0. 5~2MPa，在100~140°C攬拌反應3~12h，得到含有環碳酸醋產物的混合物。
[0009] 上述的合成工藝，其特征在于，環氧化合物為環氧丙烷、環氧氯丙烷、環氧苯乙締、 環氧環己燒和締丙基縮水甘油酸中的一種。
[0010] 與現有技術相比，本發明的優點是：催化劑制備簡單、催化活性高、催化劑可W簡 單過濾回收和重復使用，催化劑重復使用6次，催化活性無明顯降低。可望成為極具競爭力 的C〇2環加成反應清潔工藝路線。
【附圖說明】 W11] 圖1本發明制備的離子型高分子固體催化劑TBB-Bpy的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面通過具體實施例來對本發明加W進一步說明，但不限制本發明。 陽〇1引【實施例1】
[0014] 將四漠甲苯和4, 4-聯化晚按照摩爾比為1:2加入到30血四氨巧喃溶劑中，室溫 攬拌Ih后，將混合液轉入水熱反應蓋中，在IOCTC中保持2地，過濾分離出黃色固體產物，用 四氨巧喃洗涂S次，50°C下真空干燥化，得到離子型高分子固體催化劑TBB-Bpy。 陽01引【實施例2】
[0016] 將環氧丙烷和催化劑TBB-Bpy按照質量比為25:1加入到微型高壓反應蓋中，C〇2 壓力為IMPa，在120°C攬拌反應地，得到含有環碳酸醋產物的混合物。經氣象色譜分析，環 氧丙烷轉化率為99%，環碳酸醋產物選擇性為100%。
[0017]【實施例3】
[0018] 將環氧氯丙烷和催化劑TBB-Bpy按照質量比為25:1加入到微型高壓反應蓋中， C〇2壓力為IMPa,在120°C攬拌反應地，得到含有環碳酸醋產物的混合物。經氣象色譜分析， 環氧丙烷轉化率為96 %，環碳酸醋產物選擇性為92 %。
[0019]【實施例4】
[0020] 將環氧苯乙燒和催化劑TBB-Bpy按照質量比為20:1加入到微型高壓反應蓋中， C〇2壓力為IMPa,在120°C攬拌反應地，得到含有環碳酸醋產物的混合物。經氣象色譜分析， 環氧苯乙燒轉化率為71%，環碳酸醋產物選擇性為100%。 陽02U 【實施例5】
[0022] 將環氧環己燒和催化劑TBB-Bpy按照質量比為20:1加入到微型高壓反應蓋中， C〇2壓力為IMPa,在120°C攬拌反應12h，得到含有環碳酸醋產物的混合物。經氣象色譜分 析，環氧環己燒轉化率為76%，環碳酸醋產物選擇性為61 %。 陽〇2引【實施例6】
[0024] 將締丙基縮水甘油酸和催化劑TBB-Bpy按照質量比為20:1加入到微型高壓反應 蓋中，C〇2壓力為IMPa,在120°C攬拌反應地，得到含有環碳酸醋產物的混合物。經氣象色 譜分析，締丙基縮水甘油酸轉化率為98 %，環碳酸醋產物選擇性為98 %。 陽02引【實施例7】
[00%] 固體催化劑的反復使用性能。
[0027] 將環氧丙烷和催化劑TBB-Bpy按照質量比為25:1加入到微型高壓反應蓋中，C〇2 壓力為IMPa，在120°C攬拌反應4h，反應結束后，過濾出固體催化劑，60°C干燥4h，將該催化 劑再循環使用，所得反應性能如表1所示。
[0028] 表1離子型聚合物催化劑催化環加成反應的結果
【主權項】
1. 一種用于CO2環加成反應的離子型高分子固體催化劑及其制備方法，其特征在于包 括以下過程： 將四溴甲苯和4, 4-聯吡啶按照摩爾比為1:1~1:3加入到20~50mL四氫呋喃溶劑 中，室溫攪拌0. 5~2h后，將混合液轉入水熱反應釜中，在90~120°C中保持24~48h，過 濾分離出黃色固體產物，用四氫呋喃洗滌三次，50~80°C下真空干燥8~24h，得到離子型 高分子固體催化劑TBB-Bpy。2. 按權利要求1所述方法制備的固體催化劑TBB-Bpy催化CO2環加成反應的應用，其 特征在于：將環氧化合物和催化劑TBB-Bpy按照質量比為50:1~15:1加入到微型高壓反 應釜中，C02壓力為0. 5~2MPa，在100~140°C攪拌反應3~12h，得到含有環碳酸酯產物 的混合物。3. 根據權利要求2所述的合成工藝，其特征在于，環氧化合物為環氧丙烷、環氧氯丙 烷、環氧苯乙烯、環氧環己烷和烯丙基縮水甘油醚中的一種。
【專利摘要】本發明公開了一種用于CO2和環氧化合物環加成反應制備環碳酸酯的離子型高分子催化劑及其制備方法。采用四溴甲苯和4,4-聯吡啶為前驅體反應制得含有溴陰離子的離子型高分子催化劑，本發的優點在于，催化劑制備方法簡便易于操作，生產成本低廉，催化活性和選擇性高，催化劑可簡單過濾回收和重復使用，可望成為極具競爭力的清潔環加成工藝路線。
【IPC分類】C07D317/36, C07D317/46, B01J31/02
【公開號】CN105363490
【申請號】CN201510657191
【發明人】冷炎, 盧丹, 蔣平平
【申請人】江南大學
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年10月12日