一種鉑系催化劑的前驅體制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于燃料電池技術領域，涉及一種笛系催化劑的前驅體制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，在燃料電池領域，質子交換膜燃料電池（PEMFC)已成為世界上許多國家研 究發展的一項技術。PEMFC燃料電池電極通常W固態質子交換膜作電解質，在膜或膜支撐層 的陰、陽兩面噴設有帶有笛等催化劑，組成MEA(membraneelectrodeassembly)。
[0003]送類帶有笛等催化劑的電極，可W將燃料如氨氣，甲醇等，同氧氣分別直接在電極 的陰陽兩極發生反應，電極會產生電能，同時排出物為&0。燃料電池轉化效率比較高，一般 可W達到50%，遠高于內燃機的轉化效率（20% -30% )。
[0004]在PEMFC燃料電池中，影響發電性能的因素，除膜的影響因素外，另一個重要的影 響因素就是笛催化劑。笛是貴金屬，成本較高。而現在為降低成本，提高笛的利用率，通常 采用W炭為擔體，設計制成高分散性、高擔載量炭載笛的方法，送種制備方法的技術要求較 高，而作為擔體的炭，其制備過程也非常關鍵。
[0005] 實際應用的燃料電池炭載笛電催化劑，笛擔載量一般高達20%W上，較通常化工 用的擔載型催化劑（笛擔載量低于5%)的制備難度要大很多。在燃料電池的炭載笛催化 劑中，笛納米顆粒的粒徑大小、粒徑分布及雜質含量對催化劑的電催化性能和穩定性有很 大的影響，尤其是在C1存在時會有很大影響。同時，如果制備的催化劑前驅體的陰離子含 有SO42、N03時，U在催化劑制備過程中需要有繁瑣的清洗步驟，送會大大增加催化劑的制 備成本。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供了一種笛系催化劑 的前驅體制備方法。
[0007]本發明的目的可W通過W下技術方案來實現；一種笛系催化劑的前驅體制備方 法，其特征在于，該方法包括W下步驟：
[0008] (1)將陽離子交換膜浸潰在笛鹽溶液中，在常溫條件下進行離子交換，浸潰時間為 5~24h得到樹脂膜；
[000引 似將步驟（1)所得樹脂膜浸潰于酸或堿的己醇溶液中，在常溫條件下進行離子 交換，浸潰時間為5~24h;
[0010] (3)將步驟（2)所得溶液過濾，收集白色沉淀物，并進行減壓干燥，得到不含α-的 笛催化劑的前驅體白色粉末。
[0011] 所述的笛鹽溶液為質量濃度在0. 1~5%的[Pt(NH3)4]Cl2水溶液，所述的陽離子 交換膜為全氣礙酸根樹脂膜。
[0012] 所述的酸或堿的己醇溶液的質量濃度為0.1~1%，其含有的陰離子基團為CH3COO、C2O42、HC00、CO32、肥〇3或 0H-中的一種。
[001引步驟（3)所述的減壓干燥的溫度為80~100。壓力為0. 5~0. 9atm。
[0014] 步驟（3)所得到的前驅體白色粉末不需再進行清洗，溶于去離子水中配成質量濃 度為5. 78 %~7. 39 %的溶液，并向所配溶液中加入炭黑載體，溶液中炭黑載體質量濃度控 制為5. 26%~5. 35%，低溫熱解干燥后，得到笛催化劑。
[0015] 所述的低溫熱解是在100~600°C的空氣氛圍中熱處理0. 5~化。
[0016] 所述的低溫熱解的溫度為100~400°C。
[0017] 所述的低溫熱解的溫度為150~30(TC。
[0018] 本發明的催化劑前軀體的清洗，優選制備用水溶性的而非有機溶劑性的前驅體， W便對環境友好。
[0019] 本發明的催化劑前軀體采用低溫熱分解的催化劑制備過程，無需還原劑還原的催 化劑前驅體。熱分解溫度優選600-10(TC，再優選400-10(TC，最優選300-15(TC。
[0020] 本發明的催化劑前軀體優選制備前驅體陰離子基團替代C1，S〇42，N03的基團為 CH3COO、C2O42，更優選為肥00、CO32、肥〇3，最優選為0H。
[0021] 本發明的催化劑前軀體優選制備過程中，采用陽離子交換樹脂為制備過程載體， 優選顆粒狀陽離子交換樹脂，考慮到清洗干燥，更優選陽離子交換膜，考慮到耐酸堿環境的 反復使用，最優選全氣礙酸根樹脂膜。
[0022] 與現有技術相比，本發明具有W下特點：
[0023] 1.同常規笛系催化劑的制作工藝相比，保持了工藝的簡單性，但是提高了催化率 利用率；
[0024] 2.催化劑前軀體的清洗，優選制備用水溶性的而非有機溶劑性的前驅體，W便對 環境友好；
[00巧]3.催化劑前軀體采用低溫干燥，優選能夠通過低溫熱分解的催化劑制備工藝，熱 分解溫度低；
[002引 4.催化劑前軀體優選陰離子基團替代C1，S042，N03的基團為CH3COO、C2042，更 優選為肥00、C032、肥03，最優選為0H;
[0027] 5.催化劑前軀體優選制備過程中，采用陽離子交換樹脂為制備過程載體，優選顆 粒狀陽離子交換樹脂，考慮到清洗干燥，更優選陽離子交換膜，考慮到耐酸堿環境的反復使 用，最優選全氣礙酸根樹脂膜；
[0028]6.由于選材合理、工藝簡單，成本會大幅度的降低；
[0029] 7.由于笛系催化劑前軀體的制作，保證笛在擔載體上的分布和結合更合理，對于 保持電極運行的穩定性起到一定的作用；
[0030]8.采用兩步離子交換法制備笛系催化劑的前驅體；
[0031] 9.本發明是不含C1的笛系催化劑前驅體，不會殘留于最終產品中，無需在生產過 程中增加繁瑣的清洗步驟，節約水資源，避免了最終成品使用中的α-對催化劑壽命的影 響；
[0032] 10.本發明采用的是低溫熱分解催化劑制備過程，無需還原劑還原催化劑前驅體， 適用于低成本的大規模生產。
【具體實施方式】
[0033] 實施例1
[0034] 將市售化(畑3)4]化溶解在去離子水中配置成質量濃度為1 %的溶液，將no克 市售杜邦化fi〇n211膜化型）置于所配溶液中，在常溫條件下進行離子交換，浸潰時間為 1化；將浸潰后的含有[Pt(畑3)4]2+離子的化fi〇n211膜用去離子水反復清洗，陰干，并浸潰 于質量濃度為0. 5%的H2C2O4己醇溶液中，在常溫條件下進行離子交換，浸潰時間為12h; 浸潰完成后，過濾溶液，收集白色沉淀物，并在9(TC條件下進行減壓干燥，得到不含α-笛 催化劑的前驅體白色粉末；將制得的0. 726g白色粉末溶于10ml去離子水中配成溶液，并 向所配溶液中加入0.6g的市售炭黑載體（上海河森公司的催化劑載體炭黑前驅體，型號 HRAOOO)，干燥后，在25(TC的空氣氛圍中熱處理比，制成笛催化劑。
[00對 實施例2
[003引將市售化(畑3)4]化溶解在去離子水中配置成質量濃度為1%的溶液，將110克 市售杜邦化fi〇n211膜化型）置于所配溶液中，在常溫條件下進行離子交換，浸潰時間為 1化；將浸潰后的含有[Pt(畑3)4]2+離子的化fi〇n211膜用去離子水反復清洗，陰干，并浸潰 于質量濃度為0. 5%的CH3COOH己醇溶液中，在常溫條件下進行離子交換，浸潰時間為12h; 浸潰完成后，過濾溶液，收集白色沉淀物，并在9(TC條件下進行減壓干燥，得到不含α-笛 催化劑的前驅體白色粉末；將制得的0. 783g白色粉末溶于10ml去離子水中配成溶液，并 向所配溶液中加入0.6g的市售炭黑載體（上海河森公司的催化劑載體炭黑前驅體，型號 HRAOOO)，干燥后，在25(TC的空氣氛圍中熱處理比，制成笛催化劑。
[0037]實施例3
[003引將市售化(畑3)4]化溶解在去離子水中配置成質量濃度為1%的溶液，將no克 市售杜邦化fi〇n211膜化型）置于所配溶液中，在常溫條件下進行離子交換，浸潰時間為 1化；將浸潰后的含有[Pt(畑3)4]2+離子的化fi〇n211膜用去離子水反復清洗，陰干，并浸潰 于質量濃度為0. 5%的胞肥〇3己醇溶液中，在常溫條件下進行離子交換，浸潰時間為12h; 浸潰完成后，過濾溶液，收集白色沉淀物，并在9(TC條件下進行減壓干燥，得到不含α-笛 催化劑的前驅體白色粉末；將制得的0. 798g白色粉末溶于10ml去離子水中配成溶液，并 向所配溶液中加入0.6g的市售炭黑載體（上海河森公司的催化劑載體炭黑前驅體，型號 HRAOOO)，干燥后，在25(TC的空氣氛圍中熱處理比，制成笛催化劑。
[00測 實施例4
[0040] 將市售化(畑3)4]化溶解在去離子水中配置成質量濃度為1 %的溶液，將110克 市售杜邦化fi〇n211膜化型）置于所配溶液中，在常溫條件下進行離子交換，浸潰時間為 1化；將浸潰后的含有[Pt(畑3)4]2+離子的化fi〇n211膜用去離子水反復清洗，陰干，并浸 潰于質量濃度為0. 5%的化0H己醇溶液中，在常溫條件下進行離子交換，浸潰時間為12h; 浸潰完成后，過濾溶液，收集白色沉淀物，并在9(TC條件下進行減壓干燥，得到不含α-笛 催化劑的前驅體白色粉末；將制得的0. 614g白色粉末溶于10ml去離子水中配成溶液，并 向所配溶液中加入0.6g的市售炭黑載體（上海河森公司的催化劑載體炭黑前驅體，型號 HRAOOO)，干燥后，在25(TC的空氣氛圍中熱處理比，制成笛催化劑。
[0041] 元素分析后測得Pt/c催化劑數據如下表：
[0042]
【主權項】
1. 一種鉬系催化劑的前驅體制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： (1) 將陽離子交換膜浸漬在鉬鹽溶液中，在常溫條件下進行離子交換，浸漬時間為5~ 24h得到樹脂膜； (2) 將步驟（1)所得樹脂膜浸漬于酸或堿的乙醇溶液中，在常溫條件下進行離子交換， 浸漬時間為5~24h; (3) 將步驟（2)所得溶液過濾，收集白色沉淀物，并進行減壓干燥，得到不含Cl-的鉬催 化劑的前驅體白色粉末。2. 根據權利要求1所述的一種鉬系催化劑的前驅體制備方法，其特征在于，所述的鉬 鹽溶液為質量濃度在〇. 1~5%的[Pt(NH3)4]Cl2水溶液，所述的陽離子交換膜為全氟磺酸 根樹脂膜。3. 根據權利要求1所述的一種鉬系催化劑的前驅體制備方法，其特征在于，所述的酸 或堿的乙醇溶液的質量濃度為0. 1~1%，其含有的陰離子基團為CH3C00、C2042、HCOO、 C032、HC03 或OH中的一種。4. 根據權利要求1所述的一種鉬系催化劑的前驅體制備方法，其特征在于，步驟（3)所 述的減壓干燥的溫度為80~100°C，壓力為0· 5~0· 9atm。5. 根據權利要求1所述的一種鉬系催化劑的前驅體制備方法，其特征在于，步驟（3) 所得到的前驅體白色粉末不需再進行清洗，溶于去離子水中配成質量濃度為5. 78%~ 7. 39%的溶液，并向所配溶液中加入炭黑載體，溶液中炭黑載體質量濃度控制為5. 26%~ 5. 35%，低溫熱解干燥后，得到鉬催化劑。6. 根據權利要求5所述的一種鉬系催化劑的前驅體制備方法，其特征在于，所述的低 溫熱解是在100~600°C的空氣氛圍中熱處理0. 5~3h。7. 根據權利要求5或6所述的一種鉬系催化劑的前驅體制備方法，其特征在于，所述的 低溫熱解的溫度為100~400°C。8. 根據權利要求7所述的一種鉬系催化劑的前驅體制備方法，其特征在于，所述的低 溫熱解的溫度為150~300°C。
【專利摘要】本發明涉及一種鉑系催化劑的前驅體制備方法，該方法采用陽離子交換樹脂為制備過程的載體，采用兩步離子交換法，并以炭黑為載體制備無Cl-，SO42-，NO3-的鉑系催化劑前驅體。與現有技術相比，本發明制備過程簡單，無環境污染，生產成本更低。
【IPC分類】B01J23/42
【公開號】CN105312049
【申請號】CN201410228792
【發明人】黃啟華, 賈國忠
【申請人】上海河森電氣有限公司
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年5月27日