一種高比表面磁性樹脂球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于吸附分離樹脂材料領域，具體涉及一種高比表面磁性樹脂球的制備方法，通過受限液滴內的傅克反應、溶劑熱反應兩步法制備得到高比表面磁性樹脂球。
【背景技術】
[0002]微孔聚合物材料制備技術最初可見U.S.Patent 4473665 (1984)，微孔聚合物材料指含有小于2nm以下孔徑的聚合物多孔材料，該類材料孔道密集，且具有超高的比表面積(通常大于1000m2/g)。近幾年，由于吸附分離材料對于高比表面、高吸附量材料的需求，微孔聚合物材料逐漸受到關注。目前，合成微孔材料的方法主要包括后交聯法和一步交聯法，上述兩種方法都是基于芳環上的傅克烷基化反應。其中，后交聯法一般以苯乙烯類聚合物母球的基礎上進行傅克反應，實現后交聯，兩步得到具有微孔孔道的聚合物材料。一步交聯法一般以1，4-對二氯芐、對苯二甲醇等雙官能度單體，在溶劑中經過一步傅克反應得到高交聯的微孔聚合物材料。可以看出，兩步法可以得到樹脂微球，而一步法只能得到無規形貌的聚合物粉末。目前尚未見到一步傅克反應制備球形微孔聚合物材料的報道。同時，磁性材料以其優異的分離性能，已經被廣泛的用于制備復合型吸附樹脂球材料，通過懸浮聚合、原位沉積、異相凝聚等方法將無機磁性粒子與高分子材料復合制備多孔磁性樹脂球的報道已經很多，但尚未見到直接將鐵源作為傅克反應原料，制備具有微孔結構磁性樹脂球的報道。
【發明內容】
[0003]要解決的技術問題
[0004]為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種高比表面磁性樹脂球的制備方法，以二茂鐵充當鐵源和單體，受限液滴內的傅克反應制備得到了具有微孔尺寸孔道結構的磁性樹脂球，該樹脂球具有超高比表面積和豐富的孔道結構，且磁性粒子在其內部均勻分布ο
[0005]技術方案
[0006]—種高比表面磁性樹脂球的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0007]步驟1:將二茂鐵和二甲氧基甲烷溶解在溶劑中，形成溶液，其中二茂鐵濃度為2?3mol/L，二茂鐵與二甲氧基甲烷的物質的量比為1:2?4 ;
[0008]步驟2:將溶液與硅油混合攪拌10?30min，其中溶液與硅油的體積比為1:8?10 ；
[0009]步驟3:再加入溶有無水三氯化鋁的溶劑，其中加入溶劑中的無水三氯化鋁的濃度為3?5mol/L ;所述無水三氯化鋁與二茂鐵的物質的量比為1:2?4 ;
[0010]步驟4:將體系溫度為80?85°C下反應18?36h，然后冷卻至室溫，離心分離得到黑褐色固體；采用甲醇對黑褐色固體進行清洗，直至抽濾時濾液無明顯色，再經干燥得到樹脂球前驅體；
[0011]步驟5:將樹脂球前驅體超聲分散在丙酮中，其中樹脂球前軀體的質量濃度為15?18g/L ;之后加入濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉入聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中，其中雙氧水和丙酮的體積比為1:8?10 ；
[0012]步驟6:將高壓反應釜加熱至180?220°C后反應12?18h，自然冷卻至室溫，產物經水洗、磁分離得到高比表面磁性樹脂球。
[0013]所述步驟1和步驟3的溶劑I為1，2- 二氯乙烷或氯仿。
[0014]所述硅油為25°C下動力學粘度大于1000CPS的甲基硅油或乙基硅油。
[0015]有益效果
[0016]本發明提出的一種高比表面磁性樹脂球的制備方法，屬于吸附分離樹脂材料領域。該高比表面磁性樹脂球以二茂鐵(單體)、二甲氧基甲烷(外部交聯劑)、無水三氯化鋁(催化劑)傅克烷基化生成的樹脂球為前驅體，再經溶劑熱反應將鐵元素轉化為磁性納米粒子(Fe304)，進而得到高比表面磁性樹脂球。該方法創新性體現在利用既充當鐵源又做單體的二茂鐵的受限液滴反應制備得到具有微孔結構的磁性樹脂球，且該樹脂球磁性粒子分布均勻。得到的磁性樹脂球的超高比表面積和豐富的孔道結構，以及外磁場響應性，使其在吸附分離領域有著潛在的應用。
【附圖說明】
[0017]圖1是高比表面磁性樹脂球制備工藝流程圖
[0018]圖2是高比表面磁性樹脂球的SEM照片
[0019]圖3是高比表面磁性樹脂球的BET曲線
[0020]圖4是高比表面磁性樹脂球的孔徑分布曲線
【具體實施方式】
[0021]現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述:
[0022]實施例1:尚比表面磁性樹脂球的制備
[0023]稱取10.0g 二茂鐵和8.50g 二甲氧基甲烷，將其溶解在20mL的1，2-二氯乙烷中，得到溶液A ;將溶液A加入到盛有160mL甲基硅油(25°C，lOOOcps)的三口瓶內，開啟攪拌，15min后，向其中加入溶有3.00g無水三氯化鋁的1，2- 二氯乙烷溶液6mL ;將體系溫度升溫至80°C，保溫反應36h，冷卻至室溫后，離心分離得到黑褐色固體，用甲醇對其進行清洗，直至抽濾時濾液無明顯色，干燥得到樹脂球前驅體；稱取1.00g樹脂球前驅體，超聲分散在60mL丙酮中；之后向其中加入6mL濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉入聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中；將高壓反應釜加熱至180°C反應12h，自然冷卻至室溫，產物經水洗、磁分離即得高比表面磁性樹脂球。
[0024]實施例2:尚比表面磁性樹脂球的制備
[0025]稱取8.00g 二茂鐵和8.00g 二甲氧基甲烷，將其溶解在20mL氯仿中，得到溶液A ;將溶液A加入到盛有160mL甲基硅油(25°C，1500cps)的三口瓶內，開啟攪拌，30min后，向其中加入溶有2.00g無水三氯化鋁的氯仿溶液3.50mL ;將體系溫度升溫至85°C，保溫反應18h，冷卻至室溫后，離心分離得到黑褐色固體，用甲醇對其進行清洗，直至抽濾時濾液無明顯色，干燥得到樹脂球前驅體；稱取0.90g樹脂球前驅體，超聲分散在60mL丙酮中；之后向其中加入7.50mL濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉入聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中；將高壓反應釜加熱至200°C反應15h，自然冷卻至室溫，產物經水洗、磁分離即得高比表面磁性樹脂球。
[0026]實施例3:尚比表面磁性樹脂球的制備
[0027]稱取12.0g 二茂鐵和10.0g 二甲氧基甲烷，將其溶解在30mL的1，2_ 二氯乙烷中，得到溶液A ;將溶液A加入到盛有300mL乙基硅油(25°C，lOOOcps)的三口瓶內，開啟攪拌，25min后，向其中加入溶有4.00g無水三氯化鋁的1，2- 二氯乙烷溶液8mL ;將體系溫度升溫至82°C，保溫反應24h，冷卻至室溫后，離心分離得到黑褐色固體，用甲醇對其進行清洗，直至抽濾時濾液無明顯色，干燥得到樹脂球前驅體；稱取0.95g樹脂球前驅體，超聲分散在60mL丙酮中；之后向其中加入7mL濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉入聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中；將高壓反應釜加熱至190°C反應18h，自然冷卻至室溫，產物經水洗、磁分離即得高比表面磁性樹脂球。
[0028]實施例4:尚比表面磁性樹脂球的制備
[0029]稱取20.0g 二茂鐵和18.0g 二甲氧基甲烷，將其溶解在40mL氯仿中，得到溶液A ;將溶液A加入到盛有320mL乙基硅油(25°C，1200cps)的三口瓶內，開啟攪拌，lOmin后，向其中加入溶有5.00g無水三氯化鋁的氯仿溶液10mL ;將體系溫度升溫至80°C，保溫反應30h，冷卻至室溫后，離心分離得到黑褐色固體，用甲醇對其進行清洗，直至抽濾時濾液無明顯色，干燥得到樹脂球前驅體；稱取1.20g樹脂球前驅體，超聲分散在70mL丙酮中；之后向其中加入7mL濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉入聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中；將高壓反應釜加熱至210°C反應15h，自然冷卻至室溫，產物經水洗、磁分離即得高比表面磁性樹脂球。
[0030]實施例5:高比表面磁性樹脂球的制備
[0031]稱取15.0g 二茂鐵和16.0g 二甲氧基甲烷，將其溶解在30mL的1，2-二氯乙烷中，得到溶液A ;將溶液A加入到盛有300mL甲基硅油(25°C，2000cps)的三口瓶內，開啟攪拌，30min后，向其中加入溶有5.00g無水三氯化鋁的1，2- 二氯乙烷溶液12mL ;將體系溫度升溫至85°C，保溫反應24h，冷卻至室溫后，離心分離得到黑褐色固體，用甲醇對其進行清洗，直至抽濾時濾液無明顯色，干燥得到樹脂球前驅體；稱取1.10g樹脂球前驅體，超聲分散在65mL丙酮中；之后向其中加入7mL濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉入聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中；將高壓反應釜加熱至220°C反應12h，自然冷卻至室溫，產物經水洗、磁分離即得高比表面磁性樹脂球。
【主權項】
1.一種高比表面磁性樹脂球的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:將二茂鐵和二甲氧基甲烷溶解在溶劑中，形成溶液，其中二茂鐵濃度為2?3mol/L，二茂鐵與二甲氧基甲烷的物質的量比為1:2?4 ； 步驟2:將溶液與硅油混合攪拌10?30min，其中溶液與硅油的體積比為1:8?10 ; 步驟3:再加入溶有無水三氯化鋁的溶劑，其中加入溶劑中的無水三氯化鋁的濃度為3?5mol/L ;所述無水三氯化鋁與二茂鐵的物質的量比為1:2?4 ; 步驟4:將體系溫度為80?85°C下反應18?36h，然后冷卻至室溫，離心分離得到黑褐色固體；采用甲醇對黑褐色固體進行清洗，直至抽濾時濾液無明顯色，再經干燥得到樹脂球前驅體； 步驟5:將樹脂球前驅體超聲分散在丙酮中，其中樹脂球前軀體的質量濃度為15?18g/L ;之后加入濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉入聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中，其中雙氧水和丙酮的體積比為1:8?10 ； 步驟6:將高壓反應釜加熱至180?220°C后反應12?18h，自然冷卻至室溫，產物經水洗、磁分離得到高比表面磁性樹脂球。2.根據權利要求1所述高比表面磁性樹脂球的制備方法，其特征在于:所述步驟1和步驟3的溶劑I為1，2- 二氯乙烷或氯仿。3.根據權利要求1所述高比表面磁性樹脂球的制備方法，其特征在于:所述硅油為25°C下動力學粘度大于1000CPS的甲基硅油或乙基硅油。
【專利摘要】本發明涉及一種高比表面磁性樹脂球的制備方法，屬于吸附分離樹脂材料領域。該高比表面磁性樹脂球以二茂鐵(單體)、二甲氧基甲烷(外部交聯劑)、無水三氯化鋁(催化劑)傅克烷基化生成的樹脂球為前驅體，再經溶劑熱反應將鐵元素轉化為磁性納米粒子(Fe3O4)，進而得到高比表面磁性樹脂球。該方法創新性體現在利用既充當鐵源又做單體的二茂鐵的受限液滴反應制備得到具有微孔結構的磁性樹脂球，且該樹脂球磁性粒子分布均勻。得到的磁性樹脂球的超高比表面積和豐富的孔道結構，以及外磁場響應性，使其在吸附分離領域有著潛在的應用。
【IPC分類】B01J20/30, B01J20/28, B01J20/26
【公開號】CN105312034
【申請號】CN201510789213
【發明人】張寶亮, 李佩陶, 王海, 范麗莉, 張和鵬, 張秋禹
【申請人】西北工業大學
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年11月17日