一種大批量制備多孔片狀石墨相氮化碳方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚合材料技術領域和光催化技術領域，具體涉及一種大批量制備具有高效可見光光催化降解污染物活性的多孔片狀石墨相氮化碳方法。
【背景技術】
[0002]目前，隨著工業的發展，伴隨而來的環境問題也日益凸顯，水污染、大氣污染、固體廢棄物污染等現象層出不窮，如何處理當今面臨的環境污染問題越發引起了人們的注意。水作為生命之源，是人類賴以生存最基本物質之一，如何治理水污染問題自然是人們關注的焦點。常用污水處理技術如:物理吸附、混凝法、氣浮法等，這些方法將水中有機污染物轉移到了固相，但卻沒有達到真正降解污染物的目的，造成二次污染并伴隨吸附劑、混凝劑再生等新的問題。光催化技術作為一種新興的污染物處理技術，在學術界得到廣泛的重視。這項技術的特點在于，通過半導體光催化劑吸收光的能量，產生電子和空穴，這些電子和空穴或直接參與污染物的降解反應，或通過氧化還原反應生成活性自由基而間接實現污染物的降解。這種方法降解徹底，而且可利用太陽能作為能量來源，無二次污染并且節能環保，應用前景廣大。然而，目前光催化技術運用于實際污染處理還有面臨著一些問題，比如:光催化劑本身及其制備過程中是否會造成二次污染；是否可以在較低成本下實現批量合成，且保持高效的光催化活性等。傳統的P25光催化劑雖然無毒無害且實現了商業化生產，但二氧化鈦受其自身的禁帶寬度限制，只局限于吸收紫外光，而在太陽光中占更大比重的可見光下光催化效果卻并不理想。石墨相氮化碳作為一種二維聚合物半導體材料，禁帶寬度約為2.7eV，可有效吸收利用可見光，且合成方法簡單，原料廉價易得，其本身無毒無害，是一種非常理想的光催化材料。然而目前報道的采用以碳氮元素為組成的前驅體(如:三聚氰胺、二聚氰胺等)直接熱聚合得到的塊狀g_C3N4，其比表面積小，光生電子-空穴復合率高，光催化性能差。以尿素作為前驅體，由于尿素熱分解過程中產生復雜的相變擾動，可以得到多孔g_C3N4，比表面積增大，光催化性能增強。由于g_C3N4是一種二維平面分子結構材料，利用其自身的二維性質，合成片狀結構g_C3N4將有助于光生電子-空穴分離，提高光催化活性。然而，目前關于g_C3N4的合成還處于實驗室小批量制備研究，有關大批量制備且具有高效光催化活性的多孔片狀g_C3N4還并未見報道。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供大批量制備具有高效可見光光催化降解污染物活性的多孔片狀石墨相氮化碳方法。本發明方法簡單易行，可控性好。
[0004]本發明所提供的具有高效可見光光催化降解污染物活性的多孔片狀石墨相氮化碳制備方法，具體步驟如下:
[0005]將制備原料直接放入一個清潔的反應器，置于馬弗爐中以一定的升溫速率加熱到特定溫度，煅燒若干小時，然后自然冷卻。冷卻到室溫后將反應器取出，得到g_C3N4粉末。將得到的粉末以一定比例分散于特定溶劑中，再經超聲處理，在真空條件下加熱快速干燥，得到所要的多孔片狀g_C3N4。
[0006]其中，所用原料為尿素。
[0007]所述的反應器為半封閉的鋁制或陶瓷反應器，反應器的大小視加入原料量而定，保留30%?80%的反應空間。
[0008]所述的加熱升溫速率為0.5?4°C /min,煅燒溫度為560?640°C，煅燒時間為1?4小時。
[0009]所述的分散所用溶劑為乙醇、水、或異丙醇，g_C3N4與溶劑比例為lg:20?100mL，超聲處理時間為20?90分鐘，干燥溫度為50?100°C，干燥真空度為-0.1?-0.7MPa。
[0010]本發明所提供的光催化降解水中污染物的方法，具體步驟如下:
[0011]將目標降解物溶解到水溶液中，配制成一定濃度的目標降解物溶液，將步驟2中制備的多孔片狀石墨相氮化碳加入到降解物溶液中，攪拌，使目標降解物在光催化劑表面達到吸附-脫附平衡。之后，對溶液進行光照，在固定時間間隔內取樣分析，觀察溶液中目標降解物的濃度變化。
[0012]其中，所述的目標降解物包括染料、酚類、藥物、有機酸，濃度為10 6?10 3mol/L0
[0013]所述的吸附攪拌時間為10?60min。
[0014]所述的光源為可見光、模擬太陽光、太陽光。
[0015]與現有技術相比較，本發明具有以下優點:
[0016]1)本發明所提供的方法面向大批量生產，簡單易操作，可控性強，適用于工業化應用。
[0017]2)本發明所提供的g_C3N4呈多孔片狀，比表面積較大，光生電子空穴得到有效分離，光催化降解有機污染物能力強。
【附圖說明】
[0018]圖1、實施例1⑴中小批量制備實驗產出多孔片狀g_C3N4量與尿素投入量對應關系的線性回歸圖。
[0019]圖2、實施例1 (2)中大批量制備實驗產出多孔片狀g_C3N4量與尿素投入量對應關系的線性回歸圖。
[0020]圖3、實施例1⑵得到的多孔片狀g_C3N4掃描電鏡圖。
[0021]圖4、實施例2中多孔片狀g_C3N4光催化降解羅丹明B的降解曲線。
[0022]圖5、實施例2中羅丹明B降解過程中的紫外可見吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合附圖和實例來對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0024]實施例1
[0025]1)小批量制備多孔片狀g_C3N4:在小容積反應器中，取不同質量的尿素(Mq =
2.5g, 6.25g, 12.5g, 18g, 25g, 35g, 45g)，以每分鐘3°C的的加熱速度升溫到600。。，煅燒2小時，自然降溫到室溫。將得到的粉末分散于適量乙醇中，超聲處理30分鐘，在70°C、_0.1MPa真空條件下快速干燥，得到所要的多孔片狀g_C3N4(稱取對應的重量吣)。
[0026]2)大批量制備多孔片狀g_C3N4:在大容積反應器中，擴大制備規模，增大尿素投入量(Mq= 100g, 300g, 500g, 750g, lOOOg)，以每分鐘3°C的的加熱速度升溫到600°C，煅燒2小時，自然降溫到室溫。將得到的粉末分散于適量乙醇中，超聲處理30分鐘，在70°C、_0.1MPa真空條件下快速干燥，得到所要的多孔片狀g_C3N4(稱取對應的重量吣)
[0027]如圖1，在小批量制備的情況下，對M。^的散點圖進行線性回歸分析，其中得到的線性相關系數R2達到0.99，表明在小批量制備過程中，此方法得到的多孔片狀g-C 3N4的量與原料投入量是成正比關系的，這種正比關系可用于放大生產，控制產量。
[0028]如圖2，將反應裝置擴大，增大原料投入量，對M。,的散點圖進行線性回歸分析，其中得到的線性相關系數R2依然保持0.99，證明這種線性關系在大量制備過程也是符合的，產量可控的大批量制備多孔片狀g_C3N4可以通過此方法實現。
[0029]圖3為大批量制備得到的多孔片狀g_C3N4掃描電鏡圖，從圖中可以看到明顯的片狀形貌，有益于光生電子-空穴的分離，中間夾雜復雜的孔道，有利于光催化降解反應過程中的傳質，有效地增強光催化效率。
[0030]實施例2
[0031]配制濃度為2.5X 10 5mol/L的羅丹明B溶液，分別用實施例1⑴和(2)中制備的多孔片狀石墨相氮化碳，取10mg加入到60mL降解物溶液中，攪拌30min使目標降解物在光催化劑表面達到吸附-脫附平衡，期間每隔lOmin取樣分析一次。之后，對溶液進行光照(300W氙燈，可見光，波長420nm〈 λ <780nm)，間隔5min取樣分析，觀察溶液中目標降解物的濃度變化。
[0032]如圖4，可以看出大批量制備與小批量制備的多孔片狀g_C3N4光催化活性相差不大，在25min內可以迅速將羅丹明B完全分解。
[0033]圖5所示羅丹明B被降解過程中紫外可見吸收光譜，可以看到隨著光催化實驗的進行，所有的吸收峰都呈下降趨勢，最終羅丹明B被徹底降解。
【主權項】
1.一種大批量制備具有高效可見光光催化降解污染物活性的多孔片狀石墨相氮化碳方法，其特征在于，通過將原料置于反應器中加熱反應，再經過一定處理，得到多孔片狀g-C3N4，其產量與投入的原料量有很好的線性關系，并且在可見光下具有高效的光催化降解水中有機污染物的活性。2.根據權利要求1所述的一種多孔片狀石墨相氮化碳的大批量制備方法，其特征在于，包括以下內容: 將制備原料直接放入一個清潔的反應器，置于馬弗爐中以一定的升溫速率加熱到特定溫度，煅燒若干小時，然后自然冷卻。冷卻到室溫后將反應器取出，得到g_C3N4粉末。將得到的粉末以一定比例分散于特定溶劑中，再經超聲處理，在真空條件下加熱快速干燥，得到所要的多孔片狀g_C3N4。3.根據權利要求1所述的光催化降解技術，其特征在于，包括以下步驟: 將目標降解物溶解到水溶液中，配制成一定濃度的目標降解物溶液，將步驟2中制備的多孔片狀石墨相氮化碳加入到降解物溶液中，攪拌，使目標降解物在光催化劑表面達到吸附-脫附平衡。之后，對溶液進行光照，在固定時間間隔內取樣分析，觀察溶液中目標降解物的濃度變化。4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所用原料為尿素。5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的反應器為半封閉的鋁制或陶瓷反應器，反應器的大小視加入原料量而定，保留30%?80%的反應空間。6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，加熱升溫速率為0.5?4°C /min，煅燒溫度為560?640°C，煅燒時間為1?4小時。7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，分散所用溶劑為乙醇、水、或異丙醇，g_C3N4與溶劑比例為lg:20?100mL，超聲處理時間為10?100分鐘，干燥溫度為50?200°C，干燥真空度為-0.1?-0.5MPa。8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的目標降解物包括染料、酚類，濃度為 102mol/L09.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的吸附攪拌時間為10?lOOmin。10.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的光源為可見光、模擬太陽光、太陽光。
【專利摘要】本發明公開了一種大批量制備具有高效可見光光催化降解污染物活性的多孔片狀石墨相氮化碳方法，屬于聚合材料技術領域和光催化技術領域。采用熱聚合的方法，以尿素作為原料在鋁制的反應器中，通過直接煅燒的方法，在經過一些處理后得到高效的多孔片狀石墨相氮化碳光催化劑。這種方法產量與投入的原料量有很好的線性關系，可以簡單地實現大批量制備。所得到的石墨相氮化碳呈多孔片狀，具有較大的比表面積，良好的可見光吸收能力，尤其具有非常高效的可見光光催化降解有機污染物的能力。本發明的技術可用于工業廢水及城市生活污水中有機物的凈化處理。
【IPC分類】C02F101/38, B01J27/24, C02F1/30, B01J35/10
【公開號】CN105289684
【申請號】CN201510632498
【發明人】陶霞, 方華斌, 鄭言貞
【申請人】北京化工大學
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年9月29日