一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化劑的合成與應用技術領域，具體涉及一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑及其在電催化裂解水產氫中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著化石燃料(煤、石油、天然氣等)逐漸枯竭，氫能被視為可替代的理想的綠色能源之一。工業制氫主要有三種方式:蒸汽甲烷轉化、煤的氣化和水電解，由于前兩種制氫方案不僅加劇了化石能源的消耗而且增加了溫室氣體二氧化碳的排放，所以，電催化裂解水制氫是最有發展前景的制氫技術之一，原因有以下幾點:(1)水的儲量豐富；(2)副產物(氧氣)“零”污染；(3)通過電解水將電能轉化為化學能的形式存儲起來，可以提高太陽能和風能等可再生能源以及多余能源的使用效率。因此，高效的裂解水產氫催化劑對于高效率地電解水制氫具有重要的意義。
[0003]目前，鉑基貴金屬是最有效的產氫催化劑，但其儲量低、價格昂貴，這嚴重限制了其廣泛應用。近年來，以鉬或鎢的硫化物為代表的一類過渡金屬硫化物顯示出很好的催化活性，此后，地殼含量更加豐富的鐵、鈷、鎳系硫化物也逐漸引起了人們的重視。但是，這些材料通常在條件比較苛刻的電解液(強酸或強堿)中才表現出較好的催化性能，而在中性條件下的催化活性較弱。與強酸或強堿電解液相比，中性電解液能夠有效降低生產成本、提高系統的穩定性以及減少對環境的污染，因此，開發適用于中性條件的高效產氫催化材料具有重要的現實意義。自從孫等人通過電化學沉積法獲得的硫化鈷薄膜在中性電解液中顯示出比較優異的產氫性能后(J.Am.Chem.Soc.2013年135卷17699-17702頁)，這種無需粘結劑的催化材料開始受到研究者的青睞。
[0004]最近，我們開發了碳包覆的Co9Ss材料(ACS Appl.Mater.1nterfaces，2015 年 7 卷980-988頁)，它是一種全pH的電催化產氫催化劑。但是，它在中性條件下的催化活性比較低，電流密度達到10mA/cm2需要280mV的過電勢，其催化活性有待進一步的提升。因此，開發價廉、高效的中性產氫電催化劑仍然有較大的挑戰。
【發明內容】
[0005]本發明為解決現有催化劑在中性條件下電催化裂解水活性低的技術問題，而提供了一種無需粘結劑的碳纖維負載硫化鈷催化劑及其應用。
[0006]通過考察催化活性與材料微觀結構的關系，我們發現催化活性不僅與材料的電導率有關，而且與材料的催化位點數目高度相關。因此，我們采取納米筑造策略制備具有特定形貌的催化劑，并將其直接生長在導電性良好的碳纖維上，實現了更多催化活性位點的暴露，從而提高了電催化裂解水的性能。
[0007]本發明以可溶的硫源和鈷鹽為原料，碳基導電材料為基底，采用溶劑熱法原位生成碳纖維負載的硫化鈷納米片催化劑。該催化劑在中性電解液中表現出優異的電催化產氫性能，并且具有良好的穩定性。
[0008]一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑，其由如下步驟制備得到:
[0009](1)將金屬鈷鹽與硫源溶于乙二醇中，得到澄清溶液；
[0010](2)將上述溶液裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，再加入碳基導電材料，然后進行加熱處理即可得到碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑；其中，鈷元素與硫元素的摩爾比為0.9?1.1:1，鈷源與乙二醇的摩爾比為1:86?130 ；
[0011]上述方法中所述的鈷鹽包括但不限于乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷等；硫源為硫脲或硫代乙酰胺及其衍生物。
[0012]上述方法中碳基導電材料為碳布、碳紙或碳氈。
[0013]上述方法中所述的2)的加熱溫度為160?220°C，加熱時間為4?48小時。
[0014]上述方法所得的碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑，在中性條件下，可以高效地電催化裂解水產氫。
[0015]本發明具有以下優點:
[0016]1.合成方法溫和簡單、合成原料廉價、可控性高、樣品及性質重現性好。
[0017]2.碳纖維負載的硫化鈷納米片可以直接用作工作電極做電催化裂解水產氫，既避免使用昂貴的粘結劑，又提高了電極的穩定性，有效降低了生產成本。
[0018]3.在碳纖維上原位生長硫化鈷納米片的合成方法，能夠促進硫化鈷與碳纖維緊密連接，提高了催化材料的機械穩定性，有利于導電基底與催化劑之間的電荷傳輸。
[0019]4.這種三維結構的柔性催化材料可以暴露更多的催化活性位點，從而極大地提升了硫化鈷的電催化裂解水產氫性能。
[0020]5.所得材料在中性電解液中表現出優異的催化活性與穩定性。
【附圖說明】
[0021]圖1:實施例1中獲得的碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑的XRD譜圖；
[0022]圖2:實施例1中獲得的碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑的SEM照片；
[0023]圖3:實施例1中獲得的碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑的TEM照片；
[0024]圖4:實施例1中獲得的碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑在中性電解液中電催化裂解水產氫的性能曲線，即電流密度隨相對于可逆氫電極電勢變化曲線；
[0025]圖5:實施例1中獲得的碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑在中性電解液中電催化裂解水產氫的法拉第效率曲線圖；
[0026]圖6:實施例1中獲得的碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑在中性電解液中電催化裂解水產氫的穩定性曲線，即電流密度隨時間變化曲線。
【具體實施方式】
[0027]下面通過實施例并結合附圖對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0028]實施例1
[0029]將1.25g四水合乙酸鈷和0.38g硫脲溶于28mL乙二醇中，將所得溶液裝入50mL的反應釜中，并加入lX5cm2的碳布，200°C反應20小時，產物經洗滌后，60 °C干燥2小時，即可得到碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑。
[0030]對上述方法制備的材料做了必要的結構和性質研究。圖1為所得碳纖維負載硫化鈷納米片的XRD譜圖，表明在碳纖維上生成了 Co9Ss。圖2為所得碳纖維負載硫化鈷納米片的SEM照片，A與B圖可以看出Co9Ss納米片均勻地負載在碳纖維上，C圖可以清晰地看到Co9Ss為極薄的納米片結構。圖4為所得碳纖維負載硫化鈷納米片的TEM照片，可以看出Co9Ss納米片的厚度為4?7nm。
[0031 ] 對碳纖維負載硫化鈷納米片材料在標準三電極電解池中進行電催化裂解水產氫性質研究；直接以碳纖維擔載硫化鈷納米片催化劑為工作電極(1X1厘米)、飽和甘汞電極為參比電極，碳棒為輔助電極。需要說明的是，電催化測試中所有以飽和甘汞電極為參比電極得到的電勢，在性質圖中均轉換為可逆氫電極電勢。在1M磷酸鹽緩沖溶液(pH為7)中，進行電催化產氫性能研究。電催化產氫極化曲線性能測試采用恒定電壓，做5分鐘的穩態電流密度測試。
[0032]圖4為所得碳纖維擔載硫化鈷納米片在中性條件(pH為7)下的極化曲線圖；該圖說明當該材料的電流密度達到lOmA/cm2，需要過電勢為190mV。
[0033]圖5為在中性電解液中電催化裂解水產氫的法拉第效率曲線圖。該圖說明實驗檢測到產生的氫氣接近于理論值，即法拉第效率約為100%。
[0034]圖6為該材料在中性電解液中電流密度隨時間變化圖，所加過電勢為190mV，經過長時間(10小時)工作，電流密度幾乎不發生變化，表明該材料具有優異的穩定性。
[0035]實施例2
[0036]與實施例1相同，只是將乙二醇的量變為36mL，電流密度達到lOmA/cm2，需要過電勢為196mV。
[0037]實施例3
[0038]與實施例1相同，只是將乙二醇的量變為24mL，電流密度達到lOmA/cm2，需要過電勢為200mV。
[0039]實施例4
[0040]與實施例1相同，只是將碳布換為等面積的碳氈，電流密度達到lOmA/cm2，需要過電勢為210mV。
[0041]實施例5
[0042]與實施例1相同，只是將四水合乙酸鈷改為六水合氯化鈷(1.19g)，電流密度達到10mA/cm2，需要過電勢為193mV。
[0043]實施例6
[0044]與實施例2相同，只是硫脲變為硫代乙酰胺(0.38g)，電流密度達到lOmA/cm2，需要過電勢為212mV。
[0045]實施例7
[0046]與實施例1相同，只是將反應溫度變為220°C，電流密度達到lOmA/cm2，需要過電勢為208mV。
[0047]實施例8
[0048]與實施例1相同，只是將反應時間變為4小時，流密度達到lOmA/cm2，需要過電勢為 215mV0
[0049]實施例9
[0050]與實施例1相同，將反應溫度變為160°C，反應時間變為48小時，流密度達到10mA/cm2,需要過電勢為220mV。
[0051]上述實施方式僅為本發明的較佳實施例而已，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明的精神和原則之內可輕易想到的變化，替換和改進，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1.一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑，其由如下步驟制備得到: (1)將金屬鈷鹽與硫源溶于乙二醇中，得到澄清溶液； (2)將上述溶液裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，再加入碳基導電材料，然后進行加熱處理即得到碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑；其中，鈷元素與硫元素的摩爾比為0.9 ?1.1:1。2.如權利要求1所述的一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑，其特征在于:鈷源與乙二醇的摩爾比為1:86?130。3.如權利要求1所述的一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑，其特征在于:鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷。4.如權利要求1所述的一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑，其特征在于:硫源為硫脲或硫代乙酰胺及其衍生物。5.如權利要求1所述的一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑，其特征在于:碳基導電材料為碳布、碳紙或碳租。6.如權利要求1所述的一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑，其特征在于:加熱處理的溫度為160?220°C，加熱處理的時間為4?48小時。7.權利要求1?6任何一項所述的一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑在電催化裂解水產氫中的應用。
【專利摘要】本發明提供一種碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑及其應用，屬于催化劑的合成與應用技術領域。先將金屬鈷鹽與硫源溶于乙二醇中，再將上述溶液裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加入碳基導電材料，然后在一定溫度下處理得到碳纖維負載硫化鈷納米片催化劑。本發明采用溶劑熱法一步制備出碳纖維負載的硫化鈷納米片，該合成方法溫和簡單，對設備的要求不高，適于規模生產，而且合成原料廉價，可控性高，樣品性質重現性好。需要強調的是，這種原位生成的硫化鈷納米片，結合碳纖維柔性的三維結構能夠暴露更多的催化活性位點，可以極大地提升硫化鈷的電催化裂解水產氫性能。
【IPC分類】C25B1/04, B01J35/06, B01J27/043
【公開號】CN105289658
【申請號】CN201510701636
【發明人】李國棟, 鄒曉新, 馮亮亮, 吳園園
【申請人】吉林大學
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年10月23日