氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及氯化氨催化氧化制氯氣的催化劑。
【背景技術】
[0002] 氯氣是重要的化工基礎原料，可通過電解生產，但是同時會產生氨氧化鋼，難W調 節氯氣與氨氧化鋼的供求平衡；而且，氯氣在光氣、氯化反應等過程中會產生副產氯化氨， 例如，在光氣法生產MDI和TDI的過程中會產生大量副產氯化氨，氯化氨價格便宜，需求量 小，處理大量的氯化氨需要大量的處理費用。因此W氯化氨為原料，催化氧化制氯氣，不但 能消耗副產氯化氨，而且實現了氯元素的循環回收利用。
[0003] 氯化氨催化氧化制氯氣是在催化劑存在下，氯化氨與氧氣發生催化氧化反應生成 氯氣，其化學反應方程式為：
[0004] HC!t-i/4〇3 <--> !/2CI, + !/2H,0+28.356KJ 陽0化]在氯化氨催化氧化制氯氣的過程中，催化劑的性能與載體種類，活性組分，原料中 雜質成分密切相關。如原料氯化氨中含有光氣等雜質，若未對原料氯化氨進行預處理，或雖 進行預處理但未將氯化氨中的雜質光氣等清除干凈，當完全采用氧化侶為載體制備的催化 劑時，隨著反應的進行，會造成催化劑的腐蝕，導致催化劑床層堵塞。當完全采用二氧化娃 為載體時，隨著反應的進行，活性會有所下降。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種氯化氨催化氧化制氯氣的催化劑及其制備方法和應用， W克服現有技術存在的缺陷。
[0007] 所述催化劑，W所述的催化劑總重量為基準，W元素重量百分含量計，含有：
[0008] A1 23 ~32% Si 5 ~14〇/〇 Cu 0.8 ~16% Ι? 4 ~S% k 0.8 ~16%;
[0009] 優選的，含有：
[0010] Μ 25 ~28% 點 9.4~]4% Cu 7--13% La6-1% Κ 2-6%；
[0011] 所述催化劑載體的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將氧化侶粉末，加入水，形成含水漿體，其中固體濃度W重量百分含量計為 5 ~50% ; 陽01引 似將步驟（1)所述的漿體，加熱到70~100°C，優選90~95°C;
[0014]做將娃酸鋼水溶液與步驟（1)和步驟似的產物混合，并在溫度70~100°C，優 選90~95°C下攬拌35~60min;
[0015] 所述娃酸鋼水溶液中，W二氧化娃含量計為5~30% ;
[0016] 娃酸鋼水溶液的加入量相對于氧化侶漿體的量，可根據如下情況確定：
[0017] W二氧化娃含量計，娃酸鋼溶液的濃度；所形成的包覆氧化侶產物中二氧化娃的 重量百分含量； 陽0化](4)在25~60min內，向步驟（3)的產物中加入鹽酸，使混合物的抑降低到7~ 8 ;所述的鹽酸濃度可W是任何的酸濃度，優選為1~3mol·L1;
[0019] 妨采用重量濃度為1~2%的碳酸錠溶液洗涂步驟（4)的產物，則余去堿金屬；
[0020] (6)然后過濾，并干燥形成的固體，得到粉末產物，并在溫度600~650°C條件下賠 燒6~化，得到外表面包覆二氧化娃的氧化侶粉末產物；
[0021] (7)將步驟（6)所述的包覆二氧化娃的氧化侶粉末與娃溶膠混合，然后加入水、巧 樣酸和甲基纖維素，混合，擠出成型；
[0022] 所述的娃溶膠，W二氧化娃含量計，重量百分含量計為25~30% ;
[0023] W所述的外表面包覆二氧化娃的氧化侶粉末100份計，各組分的重量份數為：
[0024] 包覆二氧化珪的氧化錯粉末 100份 娃溶膠 10~39份 氷 50~80份 巧樣酸 份 甲基纖維素 3~10份； 陽02引 做將步驟（7)的產物在溫度100~150°C條件下干燥4~她，然后于600~650°C 條件下賠燒4~lOh，即得到催化劑載體；
[00%] (9)采用等體積浸潰法，將氯化銅、氯化銅和氯化鐘用水溶解后，加入所述的催化 劑載體，在溫度40~80°C條件下攬拌1~4h，在溫度30~50°C條件下恒溫靜置8~16h， 在溫度100~120°C條件下干燥8~16h，在溫度400~600°C條件下賠燒3~化，即可獲 得所述的到用于氯化氨催化氧化制氯氣的催化劑；
[0027] 本發明的催化劑可應用于氯化氨催化氧化制氯氣，優選在在固定床反應器中進 行，其反應條件如下：
[0028] 氯化氨與氧氣的體積流量比：1:1~4:1 ;
[0029] 氯化氨的空速為300~500h1;
[0030] 反應溫度：300 ~450°C，優選 330 ~410°C;
[0031] 反應壓力：0. 01 ~0. 5Mpa;
[0032] 所述氯化氨中的雜質成分為光氣，氯苯等，其含量W重量百分含量計如下：光氣 《0. 005%，氯苯《0. 001%。
[0033] 本發明采用W二氧化娃包覆的氧化侶為載體制備催化劑，在保證具有較高的氯化 氨轉化率的同時，可W防止或減少在反應過程中氯化氨中雜質光氣等對催化劑的腐蝕，W 避免催化劑床層堵塞。
【具體實施方式】 陽〇34] 實施例1
[0035] 二氧化娃含量約35%的催化劑載體的制備步驟如下：
[0036] 向lOOg氧化侶粉末中加入1000g7jC，形成漿體，將該漿體加熱到95°C;將大約290g 的娃酸鋼溶液（W二氧化娃含量計為15%)W3mL/min流速加入到氧化侶漿體中，并保持 漿體溫度為95°C，攬拌60min;在30min內，向漿體中加入的Imol，L1鹽酸，使漿體抑降低 到7. 5 ;然后用重量百分含量1%的碳酸錠溶液洗涂漿體，W除去殘留的鋼，將過濾后形成 的濾餅在溫度l〇〇°C下干燥，將干燥后的粉末在溫度650°C條件下賠燒化。
[0037] 將上述處理過的粉末中與大約46g娃溶膠（W二氧化娃重量百分含量計為25% ) 混合，然后向混合物中加入大約6?水、5g巧樣酸、8g甲基纖維素，并混合，然后于擠條機上 擠出成型，將成型物在溫度l〇〇°C條件下干燥化，在溫度650°C條件下賠燒化，即得到催化 劑載體。
[0038] 催化劑制備步驟如下：
[0039] 將ISgCuClz.2H2〇、12gLaCl3.7&0和3. 9巧C1溶于32. 9血去離子水中，然后加入 60g制備的催化劑載體，最后在溫度60°C條件下恒溫攬拌化，在溫度40°C條件下恒溫靜置 12h，在溫度120°C條件下干燥12h，在溫度400°C、空氣中賠燒地，得到催化劑。
[0040] 所述催化劑，W元素重量百分含量計，含有：
[0041 ] Μ 27.4% 沒i 13.3% Cu 7.5% La 6.0% ：K 2.7%;
[0042] 催化反應的工藝條件如下：
[0043] 在固定床反應器中的管內從下向上依次裝填娃大球、催化劑、娃大球，氯化氨與氧 氣的體積流量比為2:1，氯化氨的空速為45化1，反應溫度為400°C，反應壓力為0.IMpa。氯 化氨中的雜質成分為光氣，氯苯等，其含量W重量百分含量計如下：光氣為0.005%，氯苯 為 0.001%。
[0044] 反應2化后的氯化氨轉化率為75. 6%，反應100化后的氯化氨轉化率為75. 3%， 催化劑活性比較穩定，并且催化劑床層沒有堵塞。 W45] 實施例2
[0046] 二氧化娃含量約29%的催化劑載體的制備方法與實施例1的不同之處在于將大 約196g娃酸鋼溶液加入到氧化侶漿體中。
[0047] 催化劑制備步驟如下：
[0048] 將30旨〇1(：12.2&0、15旨1^曰(：13.7&0和10巧(：1溶于401^去離子水中，然后加入60邑 制備的催化劑載體，最后在溫度80°C條件下恒溫攬拌比，在溫度50°C條件下恒溫靜置lOh， 在溫度100°C條件下干燥16h，在溫度550°C、空氣中賠燒地，得到催化劑。
[0049] 其中：所述催化劑，W元素重量百分含量計，含有： 陽化0] A1 25.9% 銳 9.4% Gu 12.8% La 6.巧? Κ 6.0%；
[0051] 催化反應工藝條件與實施例1相同。
[0052] 反應2化后的氯化氨轉化率為79. 5%，反應100化后的氯化氨轉化率為78. 2%， 催化劑活性比較穩定，并且催化劑床層沒有堵塞。
【主權項】
1. 氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑，其特征在于，以所述的催化劑總重量為基準，以元 素重量百分含量計，含有：2. 氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑，其特征在于，以所述的催化劑總重量為基準，以元 素重量百分含量計，3. 根據權利要求1或2所述的氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑載體的制備方法，其特 征在于，包括如下步驟： (1) 將氧化鋁粉末，加入水，形成含水漿體； (2) 將步驟（1)所述的漿體，加熱到70~100°C; (3) 將硅酸鈉水溶液與步驟（1)和步驟（2)的產物混合； (4) 在25~60min內，向步驟（3)的產物中加入鹽酸，使混合物的pH降低到7~8 ; (5) 采用碳酸銨溶液洗滌步驟（4)的產物； (6) 然后過濾，干燥，焙燒，得到外表面包覆二氧化硅的氧化鋁粉末產物； (7) 將步驟（6)所述的包覆二氧化硅的氧化鋁粉末與硅溶膠混合，然后加入水、檸檬酸 和甲基纖維素，混合，擠出成型； (8) 將步驟（7)的產物干燥，然后于600~650°C條件下焙燒4~10h，即得到催化劑載 體； (9) 采用等體積浸漬法，將氯化銅、氯化鑭和氯化鉀用水溶解后，加入所述的催化劑載 體，靜置，干燥，在溫度400~600°C條件下焙燒3~8h，即可獲得所述的到用于氯化氫催化 氧化制氯氣的催化劑。4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟（7)中，以所述的外表面包覆二氧化 硅的氧化鋁粉末100份計，各組分的重量份數為：5. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟（6)中，在溫度600~650°C條件下 焙燒6~9h。6. 根據權利要求1或2所述的催化劑的應用，其特征在于，用于氯化氫催化氧化制氯 氣。7. 根據權利要求6所述的應用，其特征在于，在固定床反應器中進行，反應，條件如下： 氯化氫與氧氣的體積流量比:1~4:1 ; 氯化氫的空速為300~500hS反應溫度：300~450°C，優選330~410°C; 反應壓力：〇· 01~〇·5Mpa; 所述氯化氫中的雜質成分為光氣，氯苯，其含量以重量百分含量計如下：光氣 < 0· 005%，氯苯< 0· 001%。
【專利摘要】本發明公開了一種氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑，以催化劑總重量為基準，以元素重量百分含量計，含有：Al？23～32％，Si？5～14％，Cu？0.8～16％，La？4～8％，K？0.8～16％。本發明采用以二氧化硅包覆的氧化鋁為載體制備催化劑，在保證具有較高的氯化氫轉化率的同時，可以防止或減少在反應過程中氯化氫中雜質光氣等對催化劑的腐蝕，以避免催化劑床層堵塞。
【IPC分類】B01J23/83, B01J32/00, C01B7/04, B01J21/12
【公開號】CN105289631
【申請號】CN201510831289
【發明人】孫策, 馬斌全, 繆暉, 陳斌武, 袁茂全, 張建, 顧海霞, 魯迪
【申請人】上海氯堿化工股份有限公司
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月25日