一種介孔碳化鎢載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種介孔碳化鎢載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]能源和環境是人類社會可持續發展涉及的最主要問題。氫是理想的清潔能源之一，也是重要的化工原料，受到世界各國廣泛的重視。電催化析氫反應是電能向化學能轉化的一個有效途徑，陰極析氫超電勢的降低，是提高析氫活性、降低電解能耗的關鍵。
[0003]另一方面，燃料電池由于具有高能量、高效率、對環境友好等特點，有望成為未來最佳的清潔能源，從而備受人們的關注。低溫燃料電池使用貴金屬鉑作為電催化劑，由于鉑資源匱乏、價格昂貴和易被一氧化碳毒化，為了減少鉑的使用量、提高利用率、降低催化劑成本，在燃料電池電極催化劑的研究中，如何提高現有催化劑的催化活性和發展新的或更好的非貴金屬催化劑至關重要。
[0004]目前，發展低價、高效的非貴金屬氧還原催化劑對氫質子交換膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、直接乙醇燃料電池(DEFC)等低溫燃料電池來說已成為當務之急。
[0005]金屬卟啉類化合物由于具有高的共軛結構和化學穩定性，對分子氧具有良好的電催化還原作用，極有可能取代貴金屬催化劑而成為低溫燃料電池的氧還原催化劑。近幾年，碳載金屬卟啉氧還原催化劑已成為國際燃料電池界的研究熱點。
[0006]文獻Electrochimica Acta 41 (1996) 10:1689-1701 和 Journal ofMolecularCatalysis A:Chemical 204-205 (2003) 713-720 報道了傳統的碳載金屬P卜啉氧還原催化劑的制備方法即有機回流法。具體步驟為:(1)通過有機加熱回流的方法將卟啉單體和金屬前驅體合成金屬卟啉配合物；(2)通過熱回流的方法將金屬卟啉配合物負載在碳載體上制得催化劑前驅體；(3)將催化劑前驅體在惰性氣體保護下進行高溫熱處理，冷卻后研磨并過篩得到催化劑。該方法工藝復雜且不易控制、所需時間長、不適合工業化大規模生產，而且所制得的催化劑的氧還原催化性能一般。
[0007]CN100391612C采用微波法對上述傳統的有機回流法進行了改進，將其中復雜的第一步和第二步合二為一，即通過微波反應一步實現金屬卟啉配合物的合成并將之負載到碳載體上制得催化劑前驅體。該方法雖然大大縮短了制備碳載金屬卟啉催化劑的時間，而且使其催化性能有一定程度的提高，但仍存在催化劑的性能需要進一步改善、單次合成催化劑的量比較少、反應條件復雜而且較難控制、不適合大批量生產等問題。
[0008]現有技術中，鉑族元素作為催化劑具有優異的電催化活性，其氫超電勢低，但其價格昂貴；鎳及其合金也被常用來做析氫材料，但它們的化學穩定性較差。為了提高電極的電催化活性；另外，對于結構而言最有效的方法是提高電極材料本身的電化學活性，即尋找高催化活性的新型析氫材料。研究和開發性能優良且價格低廉的高效析氫電極材料和燃料電催化劑意義重大。碳化鎢具備替代鉑等貴金屬催化劑的特性和良好的抗中毒能力，并證實對氫析出反應有一定的催化性能。因此，一種簡單并有效的在碳化鎢載體上負載金屬卟啉類化合物的方法，并發揮載體碳化鎢和金屬卟啉類化合物的協同效應，對于高性能的催化劑制備具有十分重要的發展前景。本發明所提出的介孔結構碳化鎢負載納米金屬卟啉類化合物催化劑及其制備方法，尚未見文獻和應用報道。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提出一種介孔碳化鎢載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法。
[0010]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
[0011]—種介孔碳化媽載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法如下:
[0012]將含偏鎢酸銨2.5?50wt%的水溶液中加入卟啉單體、金屬前驅體混合；在超聲混合器中混合10-24小時，得到混合水溶液；將混合水溶液攪拌下導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體；以甲烷和氫氣混合氣為還原碳化氣氛，將所得到的空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體進行焙燒，待反應完畢，在惰性氣體的保護下將產物冷卻至室溫，經研磨過篩，得到介孔碳化鎢載金屬卟啉氧還原催化劑；混合水溶液中卟啉單體與偏鎢酸銨的質量比為1: 1?1: 10，金屬前驅體中所含的金屬的質量占混合水溶液重量的1?10wt%，焙燒在250°C?950°C下恒溫熱處理1?6小時，卟啉單體為四苯基卟啉、四甲氧基苯基卟啉或四-(4-羧基苯基)卟啉；金屬前驅體為:醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳或硝酸鐵。該制備方法簡單并有效，對于高性能的催化劑制備具有十分重要的發展前景。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
[0014]將含偏鎢酸銨2.5wt%的水溶液中加入卟啉單體、金屬前驅體混合；在超聲混合器中混合24小時，得到混合水溶液；將混合水溶液攪拌下導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體；把造粒、干燥后的前驅體裝入石英舟放置于管式電阻爐中，在400°C下通入氫氣，進行2小時的焙燒熱處理后，再升溫至900°C，通入甲烷、氫氣混合氣體進行還原碳化，甲烷和氫氣混合的質量比為20:1，氣體流速為0.45m/S，還原碳化時間為12小時。反應完畢后將產物隨爐冷卻至室溫，得到催化劑。混合水溶液中卟啉單體與偏鎢酸銨的質量比為1: 10，金屬前驅體中所含的金屬的質量占混合水溶液重量的lwt%，焙燒在950°C下恒溫熱處理6小時，卟啉單體為四苯基卟啉、；金屬前驅體為:醋酸鈷。
[0015]實施例2
[0016]將含偏鎢酸銨50wt%的水溶液中加入卟啉單體、金屬前驅體混合；在超聲混合器中混合24小時，得到混合水溶液；將混合水溶液攪拌下導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體；把造粒、干燥后的前驅體裝入石英舟放置于管式電阻爐中，在400°C下通入氫氣，進行2小時的焙燒熱處理后，再升溫至900°C，通入甲烷、氫氣混合氣體進行還原碳化，甲烷和氫氣混合的質量比為20:1，氣體流速為0.45m/S，還原碳化時間為12小時。反應完畢后將產物隨爐冷卻至室溫，得到催化劑。混合水溶液中卟啉單體與偏鎢酸銨的質量比為1: 1，金屬前驅體中所含的金屬的質量占混合水溶液重量的10wt%，焙燒在950°C下恒溫熱處理6小時，卟啉單體為四苯基卟啉、;金屬前驅體為:醋酸鈷。
[0017]實施例3
[0018]將含偏鎢酸銨2.5wt%的水溶液中加入卟啉單體、金屬前驅體混合；在超聲混合器中混合10小時，得到混合水溶液；將混合水溶液攪拌下導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體；把造粒、干燥后的前驅體裝入石英舟放置于管式電阻爐中，在400°C下通入氫氣，進行2小時的焙燒熱處理后，再升溫至900°C，通入甲烷、氫氣混合氣體進行還原碳化，甲烷和氫氣混合的質量比為20:1，氣體流速為0.45m/S，還原碳化時間為12小時。反應完畢后將產物隨爐冷卻至室溫，得到催化劑。混合水溶液中卟啉單體與偏鎢酸銨的質量比為1: 1，金屬前驅體中所含的金屬的質量占混合水溶液重量的lwt%，焙燒在250°C下恒溫熱處理6小時，卟啉單體為四甲氧基苯基卟啉；金屬前驅體為:醋酸鈷。
[0019]實施例4
[0020]將含偏鎢酸銨20wt %的水溶液中加入卟啉單體、金屬前驅體混合；在超聲混合器中混合10小時，得到混合水溶液；將混合水溶液攪拌下導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體；把造粒、干燥后的前驅體裝入石英舟放置于管式電阻爐中，在400°c下通入氫氣，進行2小時的焙燒熱處理后，再升溫至900°C，通入甲烷、氫氣混合氣體進行還原碳化，甲烷和氫氣混合的質量比為20:1，氣體流速為0.45m/S，還原碳化時間為12小時。反應完畢后將產物隨爐冷卻至室溫，得到催化劑。混合水溶液中卟啉單體與偏鎢酸銨的質量比為1: 10，金屬前驅體中所含的金屬的質量占混合水溶液重量的10wt %，焙燒在600°C下恒溫熱處理6小時，卟啉單體為四-(4-羧基苯基)卟啉；金屬前驅體為:醋酸鈷。
[0021]實施例5
[0022]將含偏鎢酸銨20wt %的水溶液中加入卟啉單體、金屬前驅體混合；在超聲混合器中混合24小時，得到混合水溶液；將混合水溶液攪拌下導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體；把造粒、干燥后的前驅體裝入石英舟放置于管式電阻爐中，在400°C下通入氫氣，進行2小時的焙燒熱處理后，再升溫至900°C，通入甲烷、氫氣混合氣體進行還原碳化，甲烷和氫氣混合的質量比為20:1，氣體流速為0.45m/S，還原碳化時間為12小時。反應完畢后將產物隨爐冷卻至室溫，得到催化劑。混合水溶液中卟啉單體與偏鎢酸銨的質量比為1: 8，金屬前驅體中所含的金屬的質量占混合水溶液重量的10wt %，焙燒在800°C下恒溫熱處理6小時，卟啉單體為四-(4-羧基苯基)卟啉；金屬前驅體為:醋酸鐵。
【主權項】
1.一種介孔碳化媽載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:將含偏鎢酸銨2.5?50wt%的水溶液中加入卟啉單體、金屬前驅體混合；在超聲混合器中混合10-24小時，得到混合水溶液；將混合水溶液攪拌下導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體；以甲烷和氫氣混合氣為還原碳化氣氛，將所得到的空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體進行焙燒，待反應完畢，在惰性氣體的保護下將產物冷卻至室溫，經研磨過篩，得到介孔碳化鎢載金屬卟啉氧還原催化劑；混合水溶液中卟啉單體與偏鎢酸銨的質量比為1: 1?1: 10，金屬前驅體中所含的金屬的質量占混合水溶液重量的1?10wt%，焙燒在250°C?950°C下恒溫熱處理1?6小時，撲啉單體為四苯基卟啉、四甲氧基苯基卟啉或四-(4-羧基苯基)卟啉；金屬前驅體為:醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳或硝酸鐵。
【專利摘要】本發明公開一種介孔碳化鎢載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法，具體制備方法如下：將含偏鎢酸銨2.5～50wt％的水溶液中加入卟啉單體、金屬前驅體混合；將混合水溶液攪拌下導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體；以甲烷和氫氣混合氣為還原碳化氣氛，將所得到的空心球狀卟啉單體/金屬前驅體/氯鉑酸顆粒前驅體進行焙燒，待反應完畢，在惰性氣體的保護下將產物冷卻至室溫，經研磨過篩，得到介孔碳化鎢載金屬卟啉氧還原催化劑。該制備方法簡單并有效，對于高性能的催化劑制備具有十分重要的發展前景。
【IPC分類】B01J35/10, B01J31/22
【公開號】CN105251534
【申請號】CN201510781630
【發明人】唐靖嵐
【申請人】無錫清楊機械制造有限公司
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月13日